1 前言
随着人们生活水平的不断提高，鸡蛋的消耗量不断增加，因此产生了大量的鸡蛋壳。鸡蛋壳中含有大量的钙、镁、铁、铝等元素，其中钙（CaCO3）含量高达93%~95%。测定蛋壳中钙镁含量的方法包括：配位滴定法、酸碱滴定法、高锰酸钾滴定法等。本实验用配位滴定法、酸碱滴定法、高锰酸钾滴定法分别对蛋壳中的钙镁含量进行了测定并对三种方法进行了比较，不仅提高了大家的基本操作能力，而且由于是实物分析，能较全面的提高大家的分析问题、解决问题的能力，同时也能大大激发大家的实验兴趣。 2 实验方法
2.1方法Ⅰ 配合滴定法测定蛋壳中Ca、Mg含量
2.1.1实验目的
1．进一步巩固掌握配合滴定分析的方法与原理。
2．学习使用配合掩蔽排除干扰离子影响的方法。
3．训练对实物试样中某组分含量测定的一般步骤。
2.1.2实验原理
鸡蛋壳的主要成分为CaCO3,其次为铁氧体电感MgCO3、蛋白质、素以及少量的Fe、Al。由于试样中含酸不溶物较少，故可用盐酸将其溶解制成试液。试样经溶解后，Ca2+、Mg2+共存于溶液中。为提高络合选择性，在pH＝10时，加入掩蔽剂三乙醇胺使之与Fe3+，Al3+等离子生成更稳定的配合物，以排除它们对Ca2+，Mg2+离子测量的干扰。调节溶液的酸度至pH≥12，使Mg2+生成氢氧化物沉淀，以钙试剂作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，可单独测定钙的含量。另取一份试样，调节其酸度至pH=10，用铬黑T作指示剂，EDTA标准溶液可直接测定溶液中钙和镁的总量。由总量减去钙量即得镁量。 2.1.3仪器与试剂
锥形瓶（250mL），滴定管（50 mL），移液管（25 mL），容量瓶（250 mL），分析天平（0.1mg）。
6mol·L-1HClstkx，铬黑T指示剂，1׃2三乙醇胺水溶液，NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液（pH=10），100g·L-1NaOH溶液，0.01 mol·L-1EDTA标准溶液。
2.1.4实验步骤
1．蛋壳的预处理
先将蛋壳洗净，加水煮沸5~10min，去除蛋壳内表层的蛋白薄膜，然后把蛋壳放于烧杯中用小火（或在105℃干燥箱中）烤干，研成粉末。
2．试样的溶解及试液的制备
准确称取上述试样0.25~0.30g（精确到0.1mg），置于250mL烧杯中，加少量水润湿，盖上表面皿，从烧杯嘴处用滴管滴加HCl 5mL左右，使其完全溶解，必要时用小火加热（少量蛋白膜不溶）。冷却，转移至250mL容量瓶中，稀释至接近刻度线，若有泡沫，滴加2~
3滴95%乙醇，泡沫消除后，滴加水至刻度线摇匀。
3．Ca，Mg总量的测定
用移液管准确吸取试液25.00mL，置于250mL锥形瓶中，分别加去蒸馏水20mL，三乙醇胺5mL，摇匀。再加NH4Cl-NH3·H2O缓冲液10mL，摇匀。放入少许铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红恰变纯蓝，即达终点。根据EDTA消耗的体积计算Ca2+，Mg2+总量，以CaO的含量表示。
4．钙含量的测定
用移液管准确吸取25.00 mL上述待测试液于锥形瓶中，加入20mL蒸馏水和5mL三乙醇胺溶液，摇匀。再加入NaOH 10mL,钙指示剂约0.01g，摇匀后，用EDTA标准溶液滴定至由红恰变为蓝，即为终点。根据所消耗EDTA标准溶液的体积计算Ca2+含量，以CaO的含量表示。
2.2 方法Ⅱ 酸碱滴定法测定蛋壳中CaO的含量
2.2.1实验目的
1．学习用酸碱滴定方法测定CaCO3的原理及指示剂选择。
2．巩固滴定分析基本操作。
2.2.2实验原理
鸡蛋壳中的钙主要以CaCO3的形式存在。同时也有MgCO3。碳酸盐能与HCl发生如下反应：
因此可以CaO的含量表示蛋壳中Ca、Mg的总量。过量的酸可用NaOH标准溶液回滴。据实际与CaCO3反应的盐酸标准溶液的体积可求得蛋壳中CaCO3的含量，以CaO的质量分数表示。
2.2.3仪器与试剂
锥形瓶（250mL），滴定管（50.00mL），移液管（25.00mL），容量瓶（250.00mL），分析天平，干燥箱。
浓HCl（分析纯），NaOH（分析纯），0.1% 甲基橙，基准物质Na2CO3。
2.2.4实验步骤
1．0.5mol/L NaOH溶液的配制
称取10gNaOH固体于小烧杯中，加H2O溶解后移至试剂瓶中，用蒸馏水稀释至500mL，加橡皮塞，摇匀。
2．0.5mol/L HCl盐酸的配置
用量筒量取浓盐酸21mL于500mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，加盖，摇匀。
3．酸碱溶液的标定
准确称取基准物质Na2CO3 0.55~0.65g（精确到0.1mg）3份于锥形瓶中，分别加入50mL煮沸去CO2并冷却的蒸馏水，摇匀，温热使溶解，加入1~2滴甲基橙指示剂，用以上配置的HCl溶液滴定至橙为终点。计算HCl的准确浓度。再用该HCl标准溶液标定NaOH溶液的浓度。
4．钙镁总量的测定
准确称取经预处理的蛋壳0.3g（精确到0.1mg）于3个锥形瓶中，用酸式滴定管逐滴加入已标定好的HCl标准溶液40 mL左右（需精确读数），小火加热溶解，冷却，加甲基橙指示剂1~2滴，以NaOH标准溶液回滴至橙黄。
2.3方法Ⅲ 高锰酸钾法测定蛋壳中CaO的含量
2.3.1实验目的
1．学习间接氧化还原测定CaO的含量。
2．巩固沉淀分离、过滤洗涤与滴定分析基本操作。
2.3.2实验原理
利用蛋壳中的Ca2+与草酸盐形成难溶的草酸盐沉淀，将沉淀经过滤洗涤分离后溶解，用高锰酸钾法测定C2O42-含量，换算出CaO的含量，反应如下：
某些金属离子（Ba2+、Sr2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+等）与C2O42-能形成沉淀，对测定Ca2+有干扰,可通过陈化等操作来消除或减弱其对实验的影响。
2.3.3仪器与试剂
锥形瓶（250mL），滴定管（50mL），移液管（ 25.00mL ），分析天平。
0.01mol·L-1KMnO4，2.5%(NH4)2C2O4，10%氨水，浓盐酸，1mol·L-1H2SO4溶液，1+1盐酸溶液，0.2%甲基橙，0.1mol·L-1AgNO3。
2.3.4实验步骤
1．0.01mol·L-1KMnO4溶液的配制：
称取稍多于计算量的KMnO4，溶于适量的水中，加热煮沸20~30分钟（随时加水补充因蒸
发而损失的水）。冷却后在暗处放置7~10天（如果溶液经煮沸并在水浴中保温1h，放置2~3天也可），然后用玻璃砂芯漏斗（或玻璃纤维）过滤除去MnO2等杂质。滤液贮存于棕玻璃瓶中，待测定。
2．KMnO4溶液浓度的标定：
精确称取烘干后的分析纯草酸钠晶体0.06~0.08于250mL锥形瓶中，加10mL蒸馏水使之溶解，再加30mL 1mol·L-1的H2SO4溶解，加热至75℃左右，立即用待标定的KMnO4溶液标定。开始滴定时反应速度慢，每加入一滴KMnO4溶液，都摇动锥形瓶，使KMnO4溶液颜退去后，再继续滴定。待溶液中产生Mn2+后，滴定速度可加快，临近终点时减慢速度，同时充分摇匀，至溶液突变为浅红并持续半分钟不退即为滴定终点，平行滴定三次，计算KMnO4溶液的浓度。管理农场
3．蛋壳中CaO含量的测定：
准确称取蛋壳粉0.07~0.08g，放在250 mL烧杯中，加1+1盐酸溶液3mL，加蒸馏水20mL，加热溶解，若有不溶解蛋白质可过滤除去。滤液置于烧杯中，然后加入2.5%(NH4)2C2O4
溶液50mL，若出现沉淀，再滴加浓盐酸使之溶解，然后加热至70~80℃，加入2~3滴甲基橙，溶液呈红，逐滴加入10%氨水，不断搅拌，直至变黄并有氨味溢出为止。将溶液放置陈化，沉淀经过滤洗涤，直至无Cl-。然后将带有沉淀的滤纸洗入烧杯中，再用洗瓶吹洗1~2次，然后稀释溶液至体积约为100mL，加热至70~80餐具包装℃，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈浅红，再把滤纸推入溶液中，再滴加高锰酸钾至浅红在自动检测系统30s内不退为终点。
4．根据上述方法平行滴定三次，计算相关数据。
3 结果与讨论
三种不同方法的测定结果：
测定结果 测定方法 | 蛋壳中钙镁总量（以CaO表示） | 相对平均偏差 | 蛋壳中钙含量（以CaO表示） | 相对平均偏差 |
方法Ⅰ | 53.21% | 0.29% | 52.24% | 0.17% |
方法Ⅱ | 56.03% | 1.22% | | |
方法Ⅲ | | | 52.4% | 0.3% |
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3.1配合滴定法
1．在配合滴定中，必须控制好酸度。在以EDTA进行配合滴定的过程中，随着配合物的生成，不断有H+释放，使溶液酸度增大；同时，配合滴定所用指示剂的变点也随pH而变化。因此，在配合滴定中需用适当的缓冲溶液来控制溶液的pH。
2．用EDTA滴定钙离子和镁离子时，若有Fe3+、Al3+存在，会发生指示剂的封闭现象，可用三乙醇胺或硫化物掩蔽Fe3+、Al3+而加以消除。
3．在用EDTA单独滴定钙离子与滴定钙镁离子时，需要控制在不同的酸度条件下进行滴定。
4．三种滴定方法中配合滴定法相对平均偏差最小，与其他两种方法的结果也较为接近，其结果最为可信。
3.2酸碱滴定法
1．该法相对平均偏差最大，且结果与其他两种方法也相差较大。
2．酸碱滴定法在溶解蛋壳时酸浓度较低，溶解需要加热一定时间，该时间和温度均需要适当，很难把握。否则，加热时间过长，加热温度过高，都可能造成HCl的挥发，从而造成较大的实验误差。
3.3高锰酸钾法
1．在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒的大，同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则为未饱和，因此小晶粒就要溶解，这样溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉淀，沉淀到一定程度后，溶液对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则为未饱和，又要溶解，如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。这便是陈化的原理，通过加热可以缩短陈化的时间。
2．沉淀要洗至无Cl-离子为止，因为在酸性条件下，Cl-离子会被KMnO4氧化，使测定结果偏大。沉淀的洗涤要做到多次少量，既要洗去氯离子，又要保证沉淀不会因溶解而损失过多。
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