摘要：近年来电化学传感器由于对痕量物质检测敏感，被广泛应用于环境保护监测及医学检测等相关领域，由于碳材料具有成本低廉、检测灵敏度高、操作简单等优势，使其在电化学传器的制备过程脱颖而出。本文综述了新型碳纳米材料、改性碳材料的制备及其修饰电极用作电化学传感器在痕量检测方面的作用。
关键词：传感器、改性、氮
良好的导电、导热性，比表面积大是新型碳纳米材料具有的显著特征，使其能满足电化学传感器的性能需求，为了提高进一步碳纳米材料的电催化活性、稳定性、检测灵敏度等高性能电化学传感器需求，研究者采用不同类型的原子、分子等对碳材料进行掺杂，发现改性后的碳材料性能有明显的提升。相比于传统化学的测定方法，成本低，操作简单，灵敏度高等优势成为改性碳材料修饰电极的一大特点。 目前关于改性碳材料的研究很多，普遍应用于一些环境或人体体液中微量物质含量的测定。本文对新型碳纳米材料（碳纳米管、石墨烯和多孔碳）的制备方法，单独氮掺杂碳材料和复 合材料掺杂碳材料的制备及其修饰电极作为电化学传感器在微量物质含量测定方面的应用进行详细的介绍。
1、改性碳材料在电化学传器的制备过程的应用
应用于电化学传感器中的碳材料能够促进电子的移动和降低电化学氧化还原中的过电位作用[1]。由于通过物理化学的方法对原型碳材料（新型碳纳米材料如碳纳米管、石墨烯、多孔碳等）进行改性掺杂其他类型的原子、分子等，使之提高电化学传感器的性能。
1.1碳纳米管
碳纳米管具有高比表面积，良好的导电和机械性能，在电化学领域前景广阔。碳纳米管的制备有两种方法：一是电弧放电、激光烧蚀法等热处理法，二是化学气相沉积法[2]。
电弧放电、激光烧蚀法是利用电弧放电或激光烧蚀将石墨加热到3000-4000℃，使碳原子挥发，从而生成碳纳米管[2]。但热处理的方法制得的碳纳米管副产物较多，为了解决这个问题，在使用电弧法的过程中，Ebbesen[3]等人发现采用在空气中加热的方法可以除去副产物，制得纯的多壁碳纳米管。Bethune[4]等人发现加入金属催化剂可以除去副产物，制
备单壁碳纳米管。而在采用激光烧蚀法时，Smalley[5]等人发现只要将生长出来的粗产品在硝酸溶液中回流，就能将副产物除去，制备单壁碳纳米管。
化学气相沉积法是在管式炉中通入碳氢化合物气体，并且将温度加热至500-1000℃的范围内，在过渡金属纳米颗粒催化剂的作用下即可制备碳纳米管[2]。虽然通过化学气相沉积法制得的碳纳米管容易出现结构缺陷，但是它的反应条件相比于热处理法更温和，可大规模生产，因而被广泛应用[6]。
1.2石墨烯电动黄包车
石墨烯是一种单层石墨结构的二维晶体，常被用作电极材料[7]。石墨烯的制备方法有两类，一是利用物理或化学的方法，剥离得到单层或少层石墨烯，二是通过化学反应合成石墨烯片层[8]。
机械剥离法和剥离碳纳米管法都是通过物理方法制得石墨烯，虽然制得的石墨烯质量好，但产率低[8]。剥离氧化石墨法是通过化学方法进行氧化制得氧化石墨，再经过超声震荡和还原处理[8]。由于该方法相对成本便宜，产率高，是目前应用于制备石墨烯的主要方法[2]。
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化学气相沉积法采用催化使碳源和气态条件下发生反应制备石墨烯[8]，该法质量高，成本也高[6]。外延生长法是利用硅原子比碳原子升华速度快的原理，一般以碳化硅为原料，在高温低压的条件下，硅升华只留下碳在表面，再经过重构生长就可制得石墨烯[2]。但通过这种方法制得的石墨烯质量低[8]。
1.3多孔碳
多孔碳是有不同孔结构的碳材料，制备方法可分为两大类：一是活化法，二是模板法[10]。
活化法主要有物理活化法，化学活化法和物理化学活化联用。物理活化法是采用炭化处理过的碳原子与具有氧化性的气体进行反应来制备多孔碳。这种方法的反应条件温和且成本低，但反应速度慢以及反应需求温度高是其显著的缺陷。化学活化法是将原料粉碎，以一定比例与具有脱水性的化学活化剂在惰性气体保护下加热，从而制得多孔碳。该方法制得的多孔碳质量高，但操作复杂。物理化学活化联用是将这两种方法进行有效整合制备多孔碳[10]。
模板法包括软模板法、硬模板法和双模板法[10]。硬模板法最早是由Knox[12]等人提出，它是利用其他具有多孔结构的材料作为模板，填充到模板的含碳小分子进行化学反应，最后将模板除去，即可制得多孔碳。软模板法是利用两性分子作为模板来制备规则的多孔碳[2]双模板法，就是利用硬模板控制大孔的形成，利用软模板控制有序的孔道的形成来制备多孔碳[10]。
1.4单独氮掺杂碳材料
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要实现碳材料的实际应用，就必须添加掺杂物，因为通过掺杂的方式可以改善碳材料的不足，提高相关电化学传感器性能[7]。以石墨烯为例，由于石墨烯片层之间存在范德华力，会产生团聚现象，限制了它的性能[13]。氮原子和碳原子的原子结构相似且氮原子的吸电子能力更强，因此氮是石墨烯最好的掺杂原子，氮掺杂石墨烯的电催化性、稳定性与石墨烯相比明显提高[7]。
氮掺杂石墨烯的制备方法可分为两大类：直接合成法和后处理法[7]。直接合成法即氮原子通过替代石墨烯中的碳原子形成氮掺杂石墨烯；后处理法是由氮引起材料表面结构的缺陷，从而使氮原子替代缺陷边缘的碳原子[7,8]。如，Rao[14]等人利用电弧法在吡啶蒸汽或
氨气下蒸发纳米金刚石制备氮掺杂石墨烯。郭[8]等人将通过辐照过的石墨烯进行硝化处理，制备氮掺杂石墨烯。戴宏杰等人利用化学气相沉积法，在300-900℃下对石墨烯氧化物进行硝化处理，使其在还原的同时掺杂。此外，还可用液相含氮化合物代替氨气作前驱体制备氮掺杂石墨烯[8]，如在氧化石墨烯溶液中加入氨水制备氮掺杂石墨烯[13]。
1.5复合材料掺杂碳材料
多元共掺杂能进一步提高碳材料的各种性能，且不同杂原子间往往存在协同效应，可以进一步改良碳材料[15]。
氮掺杂混合碳材料具有疏水性和易团聚性限制了其应用，而壳聚糖具有亲水性、粘附性、无毒性等特性，通过超声处理方法即可制N-PC-G/CS/GCE[10]。
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郭等人研究发现氮、硫同时掺杂石墨烯的电化学活性更强。其制备方法有两种，一是采用硫酸盐还原菌一步还原氧化石墨烯，二是将二氧化硅加入到氧化石墨烯分散液中，于60℃下旋转蒸馏再与三聚氰胺和BDS混合研磨，于氩气下高温退火处理一小时，最后除去二氧化硅，水洗干燥即可得氮、硫同时掺杂石墨烯[8]。
赵等人发现锌元素的存在可能会使复合材料增加表面积，从而增强材料的电催化作用。通过钴、锌双金属沸石咪唑化合物和碳纳米管复合，再经过管式炉烧结成功制备了钴、氮掺杂碳材料[16]。
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