第32卷第4期光散射学报Vol.32No.4 2020年12月THEJOURNAL OFLIGHTSCATTERING Dec.2020
文章编号:1004-5929(2020)04-0381-05
丁借1!!＜涛冯兆池"，王秀丽"
手动甘蔗榨汁机
"1催化基础国家重点实验室，中国科学院大连化学物理研究所，大连1160232中国科学院大学，北京100049；
3海洋科技与环境学院，大连海洋大学，大连116023)
摘要：采用固相反应和浸渍法制备了NiO/NaTaO3：La催化剂。采用衰减全反射红外光谱原位研究了钮 酸钠基光催化剂上光催化全分解水机理。在光催化反应条件下直接观测到了归属为物理吸附的过氧化氢中
间物种的1350cm1和870cm1红外吸收峰。过氧化氢物种是由水氧化的中间物种Ta(O2)在大量水存在条 件下先质子化生成TaOOH中间物种，之后进一步质子化而形成的。证实了NaTaOs液态光催化和气相光
催
化分解水的机理是一致的&
关键词：光催化全分解水；原位红外；钮酸钠
中图分类号：O64文献标志码:A doi：10微3883/j issn1004-5929.202004014
Mechanistic Study of Photocatalytic Overall Water SpliUing on
NaTaO3-based Photocatalysts by In-Situ ATR-IR Spectroscopy
DING Qian1#,CHEN Tao1'3,FENG Zhaochi1*,WANG Xiuli1* (1State Key Labrratrry of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,China；
2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China；
3Schoal of Marine Science and Environment Engineering,Dalian Ocean University,Dalian,116023,China)
Abstract:NiO/NaTaO3:La photocatalyst was prepared by solid-state reaction and impregna
tion methods.Weinvestigatedthephotocatalyticovera l waterspli t ingon NaTaO3-based
photocatalystsby insitu ATR-IR spectroscopy.Two new species with IR absorption peaks
centered at1350and870cm—1were observed and assigned to H2O z species.H2O z is formed
by protonation of Ta(O z),a water oxidation intermediate,when it is surrounded by a large
amountofwater.
Key words:Photocatalytic overall water splitting；In-situ IR spectroscopy；Sodium tantalite
1引言
半导体金属氧化物光催化分解水制氢是利用太阳能的最理想方法之一。担载NiO助催化剂的La3+掺杂NaTaOs光催化全分解水的量子效率可高达56%()，认识和理解其光催化机理，对研制高效、新结构光催化体系有重要的学术价值& Onishi研究了掺杂金属阳离子提高NaTaOs光催化剂水分解反应的量子效率的原因，指出阳离子掺杂降低了电子空穴的复合速率，使载流子数量增加&Liu和Sohlberg通过理论计算研究了La 掺杂对NaTaOs的电子结构和载流子有效质量的影响La掺杂使带隙增大，直接带隙转变为间接带隙，降低了光生电子和空穴的复合速率&La 掺杂使电子和空穴的有效质量减小(La掺杂浓度为
〜4mol%时达到最小值)&有效质量小有利于光生电荷的传输，从而促进光催化效率的提高& Liu和Sohlberg进一步研究了La掺杂对NaTaO3表面结构的影响发现La掺杂导致表面结构锯齿状变形，这可能引发表面台阶结构的形成，从而
收稿日期：2020-05-06；修改稿日期：2020-05-20
基金项目：国家-然科学基金(21633015,21872143)
作者简介：丁倩(1990—)，女，本科，主要从事红外光谱研究，E-mail：qding@dicp.ac
通讯作者：冯兆池(1965—)，研究员，主要从事催化光谱表征研究，E-mail：zcfeng@dicp.ac
382光散射学报第32卷
促进光催化反应位点的分离&
光催化解水反应机理的认识要求对反应中间光生电荷学进入研究&我i 射红外光谱和质谱，结合密度泛函理论计算研究了NaTaOs上气相光催化分解水机理，提岀了NaTaOs光催化水氧化反应的三步反应机理⑷。然而，实际的光催化反应在水溶液中进行，水溶液反应条件下的NaTaO3的水氧化机理与气相反应机理是否一致及其原因还有待研究&我们采用衰减全反射红外(ATR-IR)光谱研究了水溶反应下钮
酸钠光催化解水机理。在光催化反应下直接观测到了物理吸附的过氧化中间物种，说明气相FTIR透射光谱中观测的水氧化中间物种Ta(O z)在大量水
下会质子化成TaOOH中间物种，进质子化H2O2&
2实验方法
NaTaOs：La催化剂采用固相反应方法制备5&La Os，Na：CO3，Ta O5根据摩尔比例Na: La：Ta=0.98：0.02：1混合，加入过量Na：CO3 (5mol%)是补偿反应过程中的高温挥发问题&混合物在空气中于1170K焙烧1小时后，于1420K
1)时得NaTaO3：La催化剂&
法制备了NaTaOs：La担载0.2wt%NiO的催化剂：NaTaOrLa在Ni(NO)水溶液中搅拌过夜，之后于363K蒸发干燥得。干燥后的：在空气中于540K焙烧1才、时，得到NiO/NaTaOs :La催化剂。将催化剂(〜10mg)分散在水溶液中，将滴在ZnSe晶体(ATR-IR原)上，在空气中干燥催化剂，用于ATR-IR测试&
ATR-IR光Nicolet47)FT-IR光
仪与带有ZnSe晶体的ATR-IR原位池组成。ZnSe晶体为梯形内反射元件(80mmX10mmX 4mm，入射
中渔网角45。)。根据内反射元件的几何形状计算，测试过程中光在晶体中反射大约1(, ATR-IR中，将0.3g蒸憎水分散在催化剂膜上，以200mW、1000Hz、263nm激光作为光源(UVISIR,1kHz)。利用透镜、圆柱透镜、反射镜等光学元件，将光束光斑调矩形光，其与催化剂的相，催化剂膜的激光功率约为110mW。ATR-IR测试的采数：64次，分辨率：4cmT。ATR-IR测试同时进行在线质测,He气流吹扫ATR-IR反应器，生成的H：和Oz用质谱(GAM200,InProcess Instruments)分析。质/荷比(m/z)值2,32分别对应H2#O2&ATR-5R光质测
试过程中，光照25min后停止光照10min为一个循环，共进行了两个反应循环的测试&
光催化分解水的活性测试在密闭气体循环系统中进行&英内照射池中用磁力搅拌器将0.5g的光催化剂粉末分散在500mL的水中&除去反应中的气体后进行光照&光450W 高压汞灯(USHIO UM452)。反应温度维持在287+1K。通过在线气相谱(Shimadzu；GC-8A)检测反应生成的气体量。紫外-可见漫反射光谱采Shimadzu UV-2550光光度&
3结果与讨论
首先对制备的NiO/NaTaOs：La样品进行了紫外可见漫反射光谱和光催化分解水活性研究。图1(a)是NiO/NaTaOa:La光催化剂的UV-Vis
OOLrBqJQSqv
0.0I――
200300400500600700800
Wave length/nm
图1(a)NiO/NaTaO3：La的反射光谱&
插图：根据Kubelka-Munk理论得到的NiO/Na-
TaO3:La的带隙.(b)NiO/NaTaO3：La光催化
全分解水活性&0.5g催化剂#00mL H2O450
W#
Fig.1(a)UV-VisDRSspectrumofNiO/NaTaO3：
La.Inset：OpticalbandgapofNiO/NaTaO3
:La obtained according to the Kubelka-Munk
Nheory.(b)PhoNocaNalyNic overa l waNer
splitting activity over NiO/NaTaOs:La.0.5
g catalyst,500mL H2O,450W Hg lamp,
onlineGCanalysis
第4期丁倩：原位ATR-IR光谱研究钮酸钠光催化全分解水机理383
DRS光，可以看出NiO/NaTaOs:La的带隙
约为4eV，与NaTaOs的带隙相同（10）。NiO/Na-
TaOs:La光催化剂的光催化分解水活性如图1B
所示。可以看出NiO/NaTaOs：La光催化分解水
产物氢气与氧气的摩尔比约为2，光催化分解水产
氧速率约为1.4mmol g B1h B1&
然后进行了原位ATR-IR光谱和在线质谱分
析研究&ATR-IR质谱联用的质谱测试中，直测到了光催化全分解水的产物氢气和氧气（图2），证明ATR-IR的机理研究可反水溶液光催化反应过程&光照条件下ATR-IR的I 中，新观测到了1350cm B1'116cm B1和870cm B1的红外吸收峰（图3）。为了确定这三个红外峰的来源，我对比。在ATR晶体ZnSe晶体的激光光照ATR-IR光谱中，同样也观测到了1100cm B1附近的吸收峰（图4），因此1116 cm B1处的吸收峰可能来自于ZnSe晶体的光腐蚀的中间物种，与钮酸钠基光催化剂光催化水分解无关&而1350cm B1和870cm B1的吸收峰应该来自钮酸钠基光催化剂光催化分解水的中间物种&结献中水氧化物信号的特点，1350和870cm B1可分别归属为游离和物理吸附H2O2的弯曲振动和O-O伸缩（113）&
H
1E-13
图2NiO/NaTaO s_La上光催化分解水生成H2和
O2的质谱图&光照循环次数：两次
Fig.2Time courses of MS current for H2and O2e-
volv:dinth:photocatalyticwat:rspli t ingon
NiO/NaTaO3_La.Twor:actioncycl:s with
th:irradiationlightb:ingchopp:donando f
ar:shown
为了进一步确定870和1350cm B1红外峰的归属，我进记红外实验。图5为浸泡在H^O或DO中的NiO/NaTaOs：La膜263nm激光照射后的ATR-IR光谱&当H Z O被DO取代时,870cm-1处的吸收有明显的变
顾婷婷是什么梗
1300120011001000900
Wavenumber/cm-1
1
3
图
Fi
水的NiO/NaTaO3_La#263nm光光
照不同时间(a)0,(b)l min,(c)5min,(d)10
min,(e)15min,()20min,(g)25min)的ATR-
IR吸收光谱，光照前采集的光谱作为背景图
3ATR-IR absorption spectra of the NiO/Na-
TaO3_LafilminconNacNwiNh H2OirradiaNed
by263nmlaserfordi f erenttimes((a)0#
(b)1min#(c)5min#(d)10min#(e)15
min#(f)20min#(g)25min)#withthe
铝方通吊顶工艺spectrumtakenbeforethelaserirradiationas
thebackground QOiTBqjQsqy
150014001300120011001000900仿流明
Wavenumber/cm-1
4水的ZnSe晶#263nm光光时
间的ATR-IR光#光的光作背
景
Fig.4ATR-IRabsorptionspectraoftheZnSecrys-
talwith H2O after irradiated by the263nm
laserfordi f erenttimes#withthespectrum
takenbeforethelaserirradiationastheback-
ground
化，而1350cm-1处的吸收峰向更低波数移动&这个结果符合H-D同位素交换对H^O：分子O-O伸缩振动频率和弯曲振动频率的影响[13'14]&1438和1200cm-1附近的吸收峰分别归属为HDO和D Z O的弯曲振动。1116cm-1吸收峰与1200cm-1处的部分重叠，由此推测这个峰的频率没有明显变化，进一步证实了1116cm-1吸收峰应为ZnSe晶体相关的物种，与光催化水分解无关&
当
384光散射学报第32卷
H218O取代H：O时，870cm-1处的峰向低波数移然而低波数的光谱信噪比差而测物种的信号&1350cm—1处的吸收彳失#16O-18O同位素交换对H2O2弯曲振动频率的影响，可能是由于H：O2物理吸附在Ga2O3光催化剂上被大量的H218O包围后，其O-H弯阻碍更严重造成的&.素的实验结1350和870cm-1可分别归属游物理吸附H2O2的弯曲振动和O-O伸缩
OOLrBqJQSqv
150014001300120011001000900
Wavenumber/cm-1QOU&qJQSqv
14001300120011001000900
Wavenumber/cm-1
图5")浸泡D2O(D〉99.9%)和H2O的NiO/NaTaO a:La膜，263nm激光光照的ATR-IR吸收光谱&(b)浸泡H18O (90%18O)(放大2.5倍)和HO的NiO/NaTaO a=La膜，263nm激光光照的ATR-IR吸收光谱
Fig.5(a)ATR-IR absorption spectra of the NiO/NaTaO3:La film in contact with D2O(D〉99.9%)and H2O irradiated by 263nm laser.(b)ATR-IR absorption spectra of the NiO/NaTaOs:La film in contact with H218O(90%atom%18O) "magnified2.5times)and H2Oirradiatedby263nmlaser
图6给出了1350和870cm—1随光照时间的变化#岀，随光照时间的延长，1350和870cm—1峰强度逐渐增大。说明1350和870 cm-1应该与光催化水分解反应过程直接相关，随反应进行而不断&NaTaOs气相光催化分解水的机理研究中，我们发现并水氧化中间物种Ta(O z)(]，其进化放岀氧气。在大量液态水存在下,Ta(O z)质子化会形成TaOOH中间物种，进一步质子化H2O2o我们观测到的1350和870cm-1应该是这样一个反应过程中的产物，因此1350和870cm—1的ATR-IR结果，证实
6(a)1350cm—1(b)870cm—1处的个
面积随时间的变化&时间分辨率约为20s
Fig.6Time-dependentrelativeareasoftwobandsat
(a)1350cm—1and(b)870cm—1.Thetime
resolutionis〜20s 了在NaTaOs液态水氧化过程中的机理过程，与气相反应一致，都是三步水氧化机理⑷。在这一机理中，*18OH悬垂物晶格16O与了产氧，光催化水氧化反应*OH、*O』、*OOH，进
4结论
采用衰减全反射红外(ATR-IR)光谱原位研究NiO/NaTaO3_La催化剂光催化解水
理。在光催化反应下，直接观测归物理吸附的化中间物的1350cm—1870 cm—1的红外峰。1350和870cm—1的形成，是由于水氧化的中间物种Ta(O z)在大量水下质子化成TaOOH中间物种，进质子化形成H2O2o因此原位ATR-IR光谱明的过化氢中间物种有际水溶液反应条下的NaTaO3的水化理与气相反应理
致&
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