任务查询周晴晴;李皓;王密;范飞;申玲
【摘 要】基于钴基费托合成集总反应动力学,使用Fluent对镇海炼化年产3000t合成油试验装置进行工况模拟,得到的催化床层温度分布、CO转化率、出口物料组成、C5+质量分数的模拟计算值与中试装置试验值吻合较好.讨论了反应器进口温度、进口压力、管外沸腾水温度和反应管管径对费托合成反应结果的影响,可进一步指导反应器设计开发和操作优化. 【期刊名称】《化工机械》
【年(卷),期】2018(045)005
【总页数】5页(P652-656)
【关键词】列管式固定床反应器;费托合成;钴基催化剂;Fluent数值模拟
【作 者】周晴晴;李皓;王密;范飞;申玲
【作者单位】兰州兰石能源装备工程研究院有限公司;兰州兰石能源装备工程研究院有限公司;兰州兰石能源装备工程研究院有限公司;兰州兰石能源装备工程研究院有限公司;兰州兰石能源装备工程研究院有限公司
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ051.3
我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，发展煤间接液化的费托合成油技术(CTL)是实现煤炭资源清洁利用的重要方式，可有效缓解我国石油供需矛盾和能源供应不足的现状。钴基费托合成具有反应温度低、重质烃选择性高、水煤气变换反应低及产物附加值高等特点，在工业生产中被广泛应用。
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目前对于费托合成反应器数值模拟方面的研究已经有很多。曹军等建立并求解了铁基费托合成的多物理场耦合二维轴对称数学模型，分析了反应温度、流速和H2/CO摩尔比对产物分布的影响[1]。Rahimpour M R和Elekaei H对铁基费托合成进行了二维数值模拟，讨论分析了反应管管径对反应结果的影响并给出了最佳管径[2]。
笔者主要基于钴基费托合成集总动力学方程对管式固定床费托合成反应器进行数值模拟计算，并与镇海炼化年产3 000t合成油中试试验数据进行对比。进一步分析讨论了工艺操作参数和反应器结构尺寸对费托合成反应结果的影响。
1 钴基费托合成数学模型的建立与求解
1.1 钴基费托合成集总动力学方程
合成油中试装置所使用的钴基催化剂的反应产物多为烃类(CH4、低碳烃、油及蜡等)，二氧化碳和含氧化合物含量很低，水汽变换等副反应不予考虑。费托合成反应机理复杂，产物种类繁多，数学模拟反应过程和准确预测产物分布相对困难[3]。根据集总思想，钴基费托合成过程中的主要反应和反应的动力学方程如下：
CO+3H2→CH4+H2O
(1)
3CO+7H2→C3H8+3H2O
(2)
10CO+21H2→C10H22+10H2O
(3)
22CO+45H2→C22H46+22H2O
(4)
(5)
式(5)中，ri表示化学式的反应速率，i=1，2，3，4表示化学式(1)～(4)； cCO和cH2分别表示反应气体CO和H2的摩尔浓度；T为反应温度；R为摩尔气体常数；反应动力学参数mi、ni、ki和活化能Ea,i可根据文献[4]中的动力学实验数据拟合得到，其值见表1。其适用的操作条件范围可参考实际的合成油中试装置：反应压力1～5MPa，温度190～240℃，合成气中H2/CO摩尔比为1.4～2.5。
高频变压器参数表1 反应动力学方程式参数ikEa /J·kmol-1mn1343 110.8689 691 018.02-2.401 32.741 521
41 389.8192 020 294.66-2.506 52.756 0346.3060 400 014.67-2.011 42.443 644.7550 747 985.26-2.195 22.560 6
1.2 几何模型
镇海炼化的钴基费托合成油中试装置[5]中，管壳型固定床反应器催化床层高度为9m，反应管管径38mm×3mm，共271根。结合该中试装置的结构和工艺操作特点，针对反应单管建立催化床层高度l=9m，半径r=16mm，壁厚lw=3mm的二维轴对称数值模型(图1)。管内填充球形催化剂，原料合成气以一定的温度、压力进入催化床层发生费托合成反应，反应产生的热量由管外沸腾水带走。
图1 钴基费托合成二维轴对称管式反应器模型
1.3 数学模型
基于钴基费托合成集总动力学模型，使用Fluent对包含动量守恒、能量守恒和质量传递的多物理场钴基费托合成固定床反应器进行数值模拟计算。在构建相应的数学模型时，需基于以下4点假设：
a.反应物、反应产物为理想气体，满足理想气体状态方程；
b.使用多孔介质模型表征催化床层；
c.催化床层内流体流速相对较低，处于层流状态；
d.催化床层同周围流体处于热平衡状态。
1.4 边界条件
反应器入口选用质量流量入口massflow-inlet边界条件，给定反应器进口气体组成(摩尔分率)yi,in、温度tin和压力pin。壁面选用无滑移壁面边界条件，沸腾水移热则选用对流热交换边界条件。反应器出口选用自由流出口outflow边界条件。二维轴对称模型轴线选用axis对称轴边界条件。
1.5 计算参数与模型求解
参考该中试装置，在模型计算求解过程中若无特别说明，所使用的几何模型参数、多孔介质模型参数和壁面条件参数如下：
床层高度l 9m
床层半径r 16mm
壁厚lw 3mm
催化剂密度ρcat 640kg/m3
催化剂导热系数λs 1.09W/(m·K)
催化剂热熔Cps 650J/(kg·K)
床层空隙率ε 0.3
对流换热系数h 3.9W/(m2·K)
沸腾水温度tw 201.4℃
2 模拟结果与模型验证
2.1 计算条件
选取合成油中试典型操作工况进行数值模拟计算，反应器进口温度tin=209.5℃，反应器进口压力pin=3.79MPa。反应器进口气体组成yi,in和流量Ni,in见表2。
表2 反应器进口气体组成和流量组分H2CON2CH4C3H8C10H22C22H46H2Oyi,in0.478 00.227 00.069 70.194 40.023 60.001 90.000 00.005 4Ni,in/kmol·h-1110.430 052.440 016.110 044.910 05.448 00.449 00.000 01.254 0
2.2 模拟结果与模型验证
2.2.1 组分浓度模拟计算结果与验证
在上述工况条件下，通过Fluent对钴基费托合成反应器进行了数值模拟，求得反应器出口物料组成、CO转化率xCO和产物中C5+质量分数，相关模拟计算结果与中试数据见表3。从表中可以看出，模拟计算值同中试试验数据相对误差较小，吻合度较高。
表3 模拟计算结果与中试试验数据比较项目主要组分H2CON2CH4C3H8C10H22C22H46xCOC5+质量分数试验值0.381 30.182 60.081 90.237 70.029 10.003 90.001 60.3200.825 6计算值0.374 50.177 30.082 40.232 40.029 80.003 7
0.001 90.3480.864 0
2.2.2 温度模拟计算结果与验证
松梢斑螟催化床层轴向模拟计算值与中试温度试验值的比较结果如图2所示。从图2可以看出温度随床层高度增加先升高后降低，但变化平缓，热点位置和热点温度值均相差不大，同中试试验结果吻合良好。
图2 催化床层温度计算值与中试试验值的比较
3 操作工况分析
3.1 反应器进口温度的影响
反应器进口温度tin从205.5℃提高到213.5℃，保持其他操作条件和反应器结构参数不变，进口温度对催化床层温度分布和反应器出口物料组成的影响如图3和表4所示。图3表明提高进口温度导致整个催化床层温度升高，床层热点位置向反应器进口迁移，但出口温度变化不明显。这是因为提高进口温度，导致反应放热速率相比管外沸腾水移热速率增幅明显，
热量快速积累，导致热点温度前移。由表4可见，提高进口温度，CO转化率增大，出口产物中甲烷和低碳烃的质量分数有所增大，C5+的质量分数有所降低。提高进口温度，有利于增大反应物单程转化率，但不利于重质烃的生成。
图3 反应器进口温度对反应器轴向温度分布的影响表4 反应器进口温度对出口物料组成的影响
tin/℃xCO生成产物的质量分数CH4C3H8C10H22C22H46C5+质量分数205.50.3270.0430.0870.1180.7520.870207.50.3380.0440.0880.1180.7490.867209.50.3480.0450.0910.1180.7460.864211.50.3590.0460.0930.1180.7430.861213.50.3690.0480.0940.1180.7400.858连接扣件
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