2004-10-15
聚甲醛(POM)是一种多用途的通用型热塑性工程塑料,在国外有'夺钢'、'超钢'之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性,具有优良的机械性能、电性能、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、耐疲劳性和自润滑性等性能,是替代金属,特别是铜、铝、锌等有金属及合金制品的理想工程塑料。它可采用注射成型、吹塑、挤压成型和旋转铸造方法进行加工。广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。可制造齿轮传动装置、泵、传送器、浴室管件、手动工具、音像盒式磁带、玩具、建筑用品及医用计量装置。世界聚甲醛消费结构为:汽车工业30%,电子电气工业20%,工业器械12%,管道及喷灌设施10%,消费品10%,其他18%。在很多新领域的应用,如医疗技术、运动器械等方面,POM也表现出较好的增长态势。
1. 世界产能和需求
防静电监控 2003年全球聚甲醛生产能力分布见表1。世界聚甲醛生产与消费主要集中在美国、西欧、
日本等工业发达国家和地区。2003年世界聚甲醛产能为84万吨,消费量约74万吨。今后几年,其消费增长速度估计为年均6%左右。预计2005年世界总消费量为80万吨,2010年达到110万吨。尽管聚甲醛发展较快,但与其他合成材料相比总量仍然有限。
表1.. 2002年全球聚甲醛主要生产能力分布,万吨/年
公司 地点 能力
旭化成 日本水岛 4.5
巴斯夫 德国路德维希港 3.8煤炭水分
杜邦 荷兰多尔雷赫特 9.5
美国帕克斯堡 7.7
台塑 新开 2.0
韩国工程塑料 韩国蔚山 6.5
测试机器人
KTP工业 韩国金泉 2.0
LUCKY化学 韩国丽川 1.5
三菱瓦斯化学 日本四日市 2.0
宝理塑料 日本富士城 10.0
马来西亚关丹 3.0
台湾工程塑料 塔寮山 2.0
泰国聚甲醛 泰国罗勇 2.0
TICONA 美国毕晓普 8.6
云天化 中国云南 1.0
ZAKLADY AZOTOWE TARNOWIE 波兰塔诺 1.0
生产技术进展
聚甲醛(POM)分为两大类:一类是三聚甲醛或甲醛的均聚体,称为均聚甲醛,另一类是三聚甲醛与少量戊环的共聚体,称为共聚甲醛。
均聚甲醛生产工艺以杜邦公司为代表,其产品相对密度约1.4,熔点为170~185℃,特点是有优异的刚性,拉伸强度可达68.9MPA,单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜,而且耐磨性好、摩擦系数小,但热稳定性差、不耐酸。均聚工艺先用50%的甲醛溶液与异辛醇反应,生成乙基已基半水甲醛溶液,经脱水、热裂解得到精制甲醛。然后在BF3O乙醚配合物的催化下,在反应器中进行液相聚合。聚合产物经过滤、分离及干燥后,再用醋酐酯化封端。过程中需用高纯度氮气保护。该工艺甲醛提纯精制过程复杂,后处理封端技术有一定难度,工艺流程过长、设备偏多且腐蚀严重,需用昂贵的合金材料做合成釜材质。 共聚甲醛生产工艺以赫斯特-塞拉尼斯公司的技术为典型代表,巴斯夫、三菱瓦斯化学公司等也有各自的技术。宇部兴产公司在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺也独具特。
将50%的甲醛溶液浓缩至65%,在硫酸存在下合成三聚甲醛溶液,经溶剂(苯或二氯乙烷)萃取和精制得到聚合级三聚甲醛。然后以聚合级三聚甲醛为聚合单体,以环氧乙烷(或二氧戊环)为共聚单体,用双螺杆反应器进行本体连续共聚合。所得共聚物经粉碎、连续稳定化和间歇稳定化,除去热不稳定成分,干燥后混合添加剂造粒。
旭化成公司开发了甲缩醛氧化直接合成70%高浓度甲醛新工艺,省去了甲醛浓缩和稀甲醛回收操作。合成三聚甲醛中产生的甲醛可循环返回甲缩醛合成反应塔。其甲缩醛合成反应温度较低(60~90℃),几乎不生成甲酸,无设备腐蚀。另外由于反应得到的甲醛含量达70%,有利于提高三聚甲醛合成反应速度,减少副反应。
宇部兴产公司气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、溶剂回收等组成。工艺路线为:原料甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛,甲醛与聚乙二醇反应,经脱水、热分解、精制,得到精制甲醛气。精制甲醛气与共聚单体三氧八环气态混合后进入双螺杆反应器进行共聚反应。聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环,以控制聚合反应温度,然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往稳定化处理。该技术对材质要求不高,流程简单,腐蚀性小。
以三聚甲醛为聚合单体的共聚技术占世界聚甲醛生产能力的80%。在三聚甲醛制造技术上,目前是硫酸催化法和固体酸催化法处于并存状态。旭化成公司开发的甲缩醛氧化得到70%浓甲醛,是共聚工艺路线的重大改进,省去了甲醛浓缩和稀醛回收步骤,大大节减了能耗和成本。在稳定化技术方面,目前熔体工艺和液相水解工艺并存,后者拥有发展潜力。
聚甲醛合金技术
聚甲醛(POM)有优良的综合性能,但也存在一些不足之处,如冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差、摩擦系数较高等。为此,近年来POM的共混改性研究活跃。主要研发了以下聚甲醛合金:
POM/热塑性聚氨酯弹性体(TPUR)合金:聚甲醛结晶度较高、晶粒较大,受冲击时往往以脆性方式遭破坏。热塑性聚氨酯弹性体(TPUR)具有橡胶弹性和热塑性塑料加工性,广泛用于其他聚合物作增韧改性剂。POM大分子中引入弹性体可共混改性增韧POM。杜邦公司用机械共混和接技共聚方法开发超韧性POM/TPUR合金:DELRIN 100ST、500ST,既提高了聚甲醛的耐冲击性,又保持了聚甲醛的强度和刚性。这种高分子合金含有15%~20%、尺寸为0.01~0.90ΜM的颗粒状聚氨酯弹性体,余量是分子量为2万~10万的聚甲醛。其缺口冲击强
度比POM提高17倍。中国合肥工业大学采用增容剂Z-3对POM/TPUR共混体系进行改性研究,可控制共混体系中分散相的颗粒尺寸和分布,起到聚集剂的作用。当POM/TPUR/Z-3比例为100/7/0.49时,合金的缺口冲击强度可达最大值。
二波罗蜜 POM/PTFE(聚四氟乙烯)合金:POM易结晶(尤其易形成球晶),在无缺口情况下,耐冲击性很高,但一旦有了缺口,其抗冲性能欠佳。改善其成型性和抗冲性,制取综合性能优异的自润滑材料,是POM改性研究的方向。聚四氟乙烯(PTFE)摩擦系数很小,有独特的自润滑特性,但存在易磨损和抗冷流动性差的缺点。POM/PTFE共混物合金综合二者优点,在POM中加入PTFE的耐磨高润滑POM,降低了摩擦系数,提高了耐磨损性。通常在100份POM中加入2%~5%的PTFE粉末,其摩擦系数可降低60%,耐磨损性提高1~2倍。清华大学研究开发的复合体系改良型耐磨自润滑POM,使只能在低压、低速条件下使用的POM,可在高压、高速条件下使用,而且有相当好的耐磨损性。
POM/聚烯烃合金: 赫斯特-塞拉尼斯公司推出HOSTAFORM C9021G和C2521G 是POM/UHMWPE(超高分子量聚乙烯)合金,具有优异的自润滑性、良好的耐磨损和耐刮擦性,其摩擦系数与POM/HDPE合金相当,低于CACO3填充共聚甲醛。另一种POM/PP(15/85)合
金的拉伸强度与PP相当。合肥工业大学用增容剂Z-1(加入量5%~7%)来改性POM/LDPE共混体系,使POM球晶细化,改善了综合性能。
由于POM合金具有优良的力学、物化性能和电性能,为此被广泛用于机械制造、汽车工业、电子电气、家用电器、精密仪器和日用消费品等领域。
我国聚甲醛产需增势迅猛
聚甲醛是重要的通用型热塑性工程塑料，其生产能力仅次于聚酰胺和聚碳酸酯居第三位。聚甲醛具有相对密度低、良好的抗冲强度和动力疲劳强度及耐磨、耐腐蚀、自润滑和电性能优异，且透气和透水蒸气性较低等特点。用聚甲醛制成的齿轮、按钮、水表、阀门、泵的叶轮、喷灌器部件、拉链等制品，广泛用于汽车、电子电气、工业器械、农业和消费品等领域。
国外聚甲醛生产主要集中在美国、西欧和日本等工业发达地区。到2002年，全世界聚甲醛年产能力总计82．7万吨，其中美国、西欧和日本合计57．2万年，约占世界总年产能力的69％。近年来，亚洲地区聚甲醛生产能力增长迅速，韩国和省相继建设了万吨级生产装置。
目前全球聚甲醛供应能力大于需求，国外各大生产公司目前在新建或扩建生产装置的问题上均比较谨慎。预计今后若干年内，国外生产能力增长缓慢，到2006年全球聚甲醛年产能力将达90万吨。
2001年世界主要国家和地区聚甲醛消费总量为62万吨。汽车制造业和电子电气行业各占聚甲醛总消费量的23％，日用消费品市场占21％，工业应用领域占18％，其他领域为11％。预计到2006年，世界主要国家和地区聚甲醛需求总量年均增长率为3．9％，届时总需求量约75万吨。其中，美国和西欧将保持稳定发展，需求年增长率分别为3．6％和3．0％，而日本需求将在2001年基础上徘徊，不会有大的增长。但包括中国内地在内的亚洲地区在今后几年中将是世界上聚甲醛需求增长最快的地区。到2010年，全球聚甲醛年需求量将达85万吨，2006年～2010年需求年均增长率为3％。
我国聚甲醛的研发开始于1959年，初期中科院化学所、四川联合大学和吉林化工研究院等开展了甲醛聚合制均聚甲醛的研究，随后中科院长春应化所、沈阳化工研究院、安徽化工研究院等也开始了三聚甲醛开环聚合制共聚甲醛的研究。
1965年底，吉化石井沟联合化工厂采用长春应化所的科研成果，在30升反应釜中生产出
我国首批共聚甲醛，1969年建成500吨／年聚甲醛装置，后经多次技术改造，年产能力达到800吨，能生产玻璃纤维增强，含油及拉链等特殊品种。
上海溶剂厂从1960年开始研制均聚甲醛，但只生产出甲醛低聚物即多聚甲醛，1964年开始研制三聚甲醛开环聚合，1965年在实验室打通了包括溶液法聚合在内的工艺全过程，1970年在完成单体制备工艺基础上，建成100吨／年共聚甲醛装置，后经改造，年产能力达到2000吨。
2000年以前，国内仅有上海溶剂厂和吉化石井沟联化厂2套千吨级聚甲醛生产装置，经多年努力，产品质量有所提高，但因规模太小，工艺技术尚存在某些缺陷，原材料及动力消耗高，生产成本偏高，产品质量不够稳定，制约了国产聚甲醛发展及推广应用。由于受进口聚甲醛冲击，这2套装置的生产一直呈萎缩趋势，产量逐年下滑，近两年已完全停产。2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进1万吨／年聚甲醛生产技术及装置，已于2001年11月正式投产，当年产量约1500吨，2002年产量达8000吨，成为目前我国聚甲醛生产骨干企业。目前该公司正再建1套年产能力为2万吨的装置，预计2005年左右投产。由于国内需求增长迅速，而生产能力严重不足，因此除云天化外，国内还有多家企业拟在
建聚甲醛项目，国外著名的几大聚甲醛生产厂商也都有在我国建厂的计划。主要包括旭化成和杜邦张家港项目（年产2万吨，二期年产6万吨）、宝理·三菱瓦斯·Ticona江苏南通项目（年产3万吨，最终达6万吨牘、云天化（年产2万吨）、上海蓝星（年产3万吨）、大庆油田甲醇厂（年产2万吨）、山西兰花科技创业股份公司（年产2万吨）。除大庆与山西兰花项目外，其他项目均计划在2005年前投产。预计到2005年前后，我国聚甲醛年产能力有可能达到12万吨。
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