碱性水机
周立坤1,2，滕厚开2，葛庆峰1，陈子婧3，胡斌3，高鹏3，陈爱民2
(1.天津大学化工学院，天津300350;2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131;
3.中海油研究总院，北京100027)
[摘要]以膜技术为核心的绿、节能、环保、安全的海上低渗油田污水处理回用关键工艺技术的开发，对提升我国采油技术水平具有重要意义。设计开发的由沉降、水力旋流、气浮、介质滤器及无机超滤膜过滤等工序耦合的工艺技术，其产水水质满足SY/T 5329—2012中A2及以上要求。实际应用表明，工艺产水的油质量浓度可达5mg/L ，悬浮固体为1mg/L ，粒径中值为1μm 。 [关键词]低渗油田；油水分离；绿工艺；无机超滤膜[中图分类号]TE348
[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X (2021)02-0108-05
Development of green technology for produced fluids
reinjection in offshore low permeability oilfield
Zhou Likun 1,2,Teng Houkai 2,Ge Qingfeng 1,Chen Zijing 3,Hu Bin 3,Gao Peng 3,Chen Aimin 2(1.College of Chemical Engineering ,Tianjin University ,Tianjin 300350,China ;
2.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300131,China ;
3.CNOOC Research Institute ,Beijing 100027,China )
Abstract :The development of green,energy ⁃saving ,environment ⁃friendly and safe key technology for wastewater
treatment and reuse in offshore low ⁃permeability oilfield with membrane technology was of great significance for im ⁃
proving the level of oil production technology in China.The designed and developed process technology was mainly composed of sedimentation ,hydrocyclone ,air flotation ,medium filter and inorganic ultrafiltration membrane filtration ,
and the produced ⁃water quality of the system met the requirements of A2grade and even higher in S
Y/T 5329—2012standard.The practical application showed that the oil content ,the suspended solid and the median particle size of the production water reached 5mg/L ,1mg/L,and 1μm ,respectively.
Key words :low permeability oil field ;oil ⁃water separation ;green technology ;inorganic ultrafiltration membrane
通过注水在油层内部建立有效的驱替压力进行原油开采是重要的采油方式之一。随着油田进入注采中后期，原油综合含水量不断上升，伴随着产生大量难处理的油田污水。为保证开采过程达到重复利用水资源、保护环境、降低开采成本的目的，急需开发绿经济的采出液处理技术，实现达标回注〔1〕。全
国已探明石油储量的2/3以上为低渗透油藏，低渗油田具有储层渗透率低的特点，开采过程中需要不断通过增加注水压力来提高注水量，以达到维持开采量的目的。但在提升注水压力的同时，可能会损坏注水井套管，从而引起资源浪费和注水危险，并增加
开采成本〔2〕。注采压力会受到注水水质的直接影响，较高的注水水质在较低的注水压力条件下就可以进入孔喉道更小的地质油藏中，从而能大大提高注水
的驱油效率和低渗油田的采收率〔3〕。
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随着海洋环境保护形势日渐严峻，海上石油开
采实施“增产不增排”政策，国家开始大力推动海上低渗等边际油田开发。因此，对海上油田注水水质、
[基金项目]天津市企业博士后创新项目择优资助；天津市科技计划项目(18YFZCSF01440)
第41卷第2期2021年2月工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol.41No.2Feb.,2021
DOI :10.11894/iwt.2020-0184
108
污水处理技术都提出了新的要求〔4〕。以油田采出液达标回注方式进行的石油开采过程，注水水质需要满足《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(SY/T5329—2012)中A2级及以上标准要求。而国内传统的沉降、浮选、过滤等“三段式”油田采出液处理出水至多只能达到B级的水质标准，无法满
足注采水质要求〔5〕。为此，如何通过新型技术及工艺设计来实现低渗油田污水高效达标处理已成为安全、经济、绿采油的关键问题。基于采油平台的制造成本、承重能力以及空间限制等因素，要求海上油田采出液处理工艺流程短、设备占地面积小、水处理停留时间短、效率高。因此，开发和优化以膜技术为核心的新型海上油田污水处理回用大型成套设备及绿关键工艺技术迫在眉睫〔6-8〕。
1试验材料与设备
1.1无机膜超滤单元
低渗油田采出液回注绿工艺系统核心技术为无机膜超滤精细过滤过程，其前端匹配预处理单元，可提高超滤膜的使用寿命及分离效果〔9〕。核心材料无机膜由ZrO2/Al2O3等复合亲水材料构成〔10〕，具有非对称多孔多层结构，分为支撑体层、中间过渡层和分离层(功能层)。支撑体材质在逾1700℃条件下烧结而成。分离层是一种具有特殊选择性分离功能的较薄的膜，厚度通常在0.5~10μm，孔径通常在2~ 50nm〔11〕。膜单元采用错流进水设计，超滤膜在截留油相及大分子固相过程中，来液能冲刷剪切附着在膜管表面的沉积颗粒，可减缓膜表面滤饼层的附着速度，进而缓解膜在使用过程中的污堵现象〔12〕。
1.2其他单元
绿工艺系统除膜单元外，还有沉降罐、水力旋流器、立式旋流气浮器、介质过滤器、换热器、注水缓冲罐以及其他连接管路、阀门及泵等主要设备。设备设计遵循一致性、协调性、适用性。为实现在海上平台的稳定运行，要求设备具有体积小、结构紧凑、效率高、稳定性好等特性。单个设备又基于作用及特征设计，由核心组件及辅件构成。
2结果与讨论
2.1工艺设计
海上油田平台采出的油气/水混合液经过破乳、混凝处理后进入三相分离器分离〔13〕。分离产生的污水经水力旋流器和立式旋流气浮器二级处理后，可达到排放要求(含油质量浓度≤45mg/L)〔4,14〕。二级处理后的产水再经预处理过滤器和无机超滤膜工艺段处理后，用于回注采油。其中，膜单元是保证产水达标回注的关键工序，是体现绿工艺的核心技术〔9〕。膜单元具体包括多组并联膜分离组件，上级工序来液依次经过多级膜浓缩处理。每级过滤清液为达标回注水相，混合后存储待注。每级过滤浓缩液混合得富集油相的混合液，进入污油罐再处理。海上低渗油田采出液回注绿工艺技术路线如图1所示。
图1海上低渗油田采出液回注绿工艺技术路线2.2产水指标
海上低渗油田采出液回注绿工艺技术的开发设计，遵循上游工序产出水满足下游工序进水的原则耦合连接，设计产出水指标如表1所示
。
表1海上低渗油田采出液回注绿工艺各工序产出水指标
项目各工序产出水指标
沉降罐水力旋流器立式旋流气浮器介质过滤器无机膜过滤器含油质量浓度/(mg·L-1)≤1000≤100≤45≤15≤6悬浮固体/(mg·L-1)≥100≤50≤30≤10≤2粒径中值/μm———≤4≤1.5
三相分离器产出的生产污水进入沉降罐絮凝沉降后，产水含油质量浓度≤1000mg/L，悬浮固体≥
100mg/L。沉降罐出水加入清水剂后，油水经过水力旋流器进一步分离，产出水含油质量浓度≤100mg/L，悬浮固体≤50mg/L。进入气浮器前向水中加入阻垢剂，产出水含油质量浓度≤45mg/L，悬浮固体≤30mg/L。介质过滤器产出水含油质量浓度≤15 mg/L，悬浮固体≤10mg/L，粒径中值≤4μm。经无机
工业水处理2021-02,41(2)周立坤，等：海上低渗油田采出液回注绿工艺技术开发
109
膜过滤后，油水进一步分离，产出水含油质量浓度≤6mg/L，悬浮固体≤2mg/L，粒径中值≤1.5μm，达到低渗油田注水指标A2级要求。
2.3无机超滤膜性能研究
超滤膜分离技术基于微孔网膜并通过物理筛分过程，实现对油滴、固体悬浮物、细菌等物质的截留过滤。油田采出液中含有砂石岩粒、金属屑等固体颗粒，流动过程中产生的摩擦力较大，容易对膜体造成伤害；原始油类物质携带大量的细菌、蛋白质等胶体物质，除油过程中会引起膜表面污染物的快速附着沉积；采油过程中加入的各种化学药剂又会提高油滴在水中的分散性,pH和温度的变化也会不断
改变超滤膜的运行环境。因此，选择适宜的膜材料对于油田采出水的处理至关重要。与高分子有机膜相比，无机膜具有更好的化学和热稳定性、更强的机械强度和抗污染性、渗透能力高、易清洗、运行周期长等特点，在高污染的含油废水处理中具有优势地位〔15〕。
模拟介质过滤器产水进行无机超滤膜过滤实验，考察其过滤效果(进水条件：油质量浓度14.8 mg/L、固体悬浮物9.9mg/L；运行条件:60℃；分析方法：油含量采用InfraCal CVH水中含油分析仪测定，悬浮固体含量采用重量法测定)。实验前向油水及固体杂质混合溶液中加入非离子型乳化剂，保证油相有相当量处于乳化油状态。实验结果如图2所示。
图2超滤膜对水中的油尧固体悬浮物的去除性能
由图2可知，随着运行时间的延长，进出膜间的跨膜压差逐渐增加。跨膜压差的增加是由于无机膜表面被附着的油及固体杂质污染导致。无机膜表面的电性受待分离液的pH的影响，当膜表面电性与乳化油电性相同时，无机膜与乳化油之间产生静电排斥作用，此时无机膜具有更好的抗污染表现。当
二者电性相反时，则产生静电吸引作用，膜表面的抗
污染性较差〔16〕。因此，通过pH和乳化剂种类的调节可减缓膜表面的污染速度。运行开始阶段，提高跨膜
压差的过程中，膜通量增加明显；继续提高跨膜压差,
膜通量增加缓慢，说明膜表面受到的污染较快。实验
表明，随着运行时间的延长，产水中含油质量浓度始
终保持在5.1mg/L左右，固体悬浮物约1.5mg/L。
含油废水中乳化油会在油水两相之间形成界面
膜，导致油滴在水中稳定分散。油滴吸附离子后会产
生带电现象，形成双电层并产生静电排斥作用，也会
阻止油滴碰撞聚结。此外，空间位阻、油滴尺寸等因
素也会增加乳化油在水中的稳定存在。因此，乳化油
通常很难去除。油水分离过程中，乳化油不去除，就
不能达到回注标准。乳化油尺寸主要在0.1~0.2μm
之间，其中以尺寸50~500nm的水包油型细小乳化
油的去除最困难。利用超滤膜孔径优势，通过物理分
离可有效去除乳化油〔16〕。
2.4膜过滤器清洗
无机膜过滤器运行一段时间后，膜层表面会附
着一层由油类、脂类蛋白、藻类和固体颗粒结垢等组
成的污染物，将大大降低膜的产水通量，增加跨膜压
差。因此，需要为膜装置系统配备药剂清洗系统，通过
无机酸碱或表面活性剂等膜清洗剂对其进行清洗再
生，以达到稳定运行的要求〔15,17〕。由于无机膜具有高温耐腐蚀性，在分离含有细菌的液体时，可以使用酶清洗剂处理膜上由细菌引起的蛋白质凝胶类污染物，也可以在氯、酸、碱环境下进行大幅度灭菌清洗操作。超滤膜元件具有的非对称结构，可以很容易地通过反冲的方式彻底清除膜表面污染物。
重金属快速检测
其中，无机碱洗主要去除油脂等有机污染物和二氧化硅垢，疏通膜腔。无机酸可以与含Ca2+、Mg2+、Fe3+或Fe2+等无机盐垢反应，将其清除。表面活性剂通过络合过程可以与膜表面及孔道内的无机离子发生反应生成溶解度大的物质，实现全面清洗〔18〕。清洗周期的长短视进水水质决定，当通量降低至一定程度时即开启清洗模式。
2.5应用设计及效果
采用上述以无机膜过滤器为核心的油水分离工
艺(见图1)，对某海上低渗油田采出液进行达标
和回用处理。采出液油相性质：原油密度0.86g/cm3 (20℃)，黏度7.0mPa·s(80℃)，凝固点45℃，蜡
质油气田水处理工业水处理2021-02,41(2) 110
量分数40%，沥青质质量分数5.0%，胶质质量分数6.0%。系统采出液处理能力，即上游三相分离器来液500m3/h，来液压力最高值800kPa(表压)，温度55~85℃，油质量浓度<1000mg/L，悬浮物>100mg/L。系统各工序主要设备单台处理能力、储罐容积、设计条件、配备数量等参数如表2所示。
表2某海上低渗油田采出液处理回注工艺设计设备清单
主要设备名称单台处理能力/(m3·h-1)储罐容积/m3设计条件设备数量沉降罐—200115011510水力旋流器250—115011531立式旋流气浮器250—115011531回注系统来液储罐—75-2~3511510介质过滤器70—7009541生产水换热器200—100011521膜进水缓冲罐—65-2~359010无机超滤膜过滤装置50—6509051注水缓冲罐—20-2~359010污油罐—40-2~3511510
实际运行后，回注水量为200m3/h，产水油质量浓度为5mg/L，悬浮固体为1mg/L，粒径中值为1μm。污水排放量为300m3/h，油质量浓度达到30mg/L的要求。
工艺设备通过橇装、配备自动化操作系统及优化摆放顺序及位置等，实现了在海上平台安装、拆卸、维修等操作的便捷，使用、维护方便。通过对设备负荷、尺寸等的优化设计可进一步降低制造成本，提升系统的运行能耗等。
3结论
开发的由沉降、水力旋流、气浮、介质滤器及无机超滤膜过滤等工序耦合的绿工艺技术，可实现海上低渗油田采出液高效处理及达标回注需求，突破了海上低渗油田污水达标回注的技术瓶颈，符合绿经济的发展思路。并得到以下结论: (1)工艺中采用的无机超滤膜对采出液中的乳化油、细微颗粒悬浮物以及细菌的去除具有很好的效果，且其具有抗污染、减少清洗药剂使用量、降低清洗频率和膜耗及可长时间稳定运行的特点。系统产水水质满足SY/T5329—2012中的A2级及以上要求，达到回注标准。
(2)该工艺可有效提高污水中油相回收率、原油采收率，降低污水中的油污含量，减少对环境的污染。
(3)相比传统油田污水深度处理方法，膜处理技术具有占地面积小、重量轻、操作简便、易于实现自动化控制及工业化规模使用等优点。
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—[作者简介]周立坤(1982—
)，博士毕业于中国科学院大连化学物
理研究所，博士后合作于天津大学，高级工程师。E ⁃mail :
*********************。[收稿日期]2020-12-04(修改稿)
连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定污泥中的铍
陈泽智，刘
琳，赖胜强，马艳芳，周漪波，梁迪思
(广东省科学院，中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东广州510070)
[摘要]建立了连续光源石墨炉原子吸收光谱仪测定污泥消解样品中铍含量的方法。研究表明，以HNO 3-H 2O 2-
HF-HClO 3为微波消解体系,Pd (NO 3)2+Mg (NO 3)2为基体改进剂，在灰化温度Ⅱ为1200℃，原子化温度为2400℃，积分像素点为5时，污泥中K 、Ca 、Na 、Mg 、Fe 、Mn 、Cu 、Al 、Ba 、Pb 、Cd 、Cr 、Zn 、Ni 和V 等共存金属元素对铍的测定不产
生干扰，方法检出限可达到0.02mg/kg 。采用该方法对3个污泥样品进行测定，相对标准偏差为2.7%~5.1%，加标回收率为86.0%~94.0%。
[关键词]连续光源；铍；污泥；石墨炉原子吸收光谱法；基体改进剂[中图分类号]O657.31;S151.93
[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X (2021)02-0112-05
Determination of Beryllium in sludge by graphite furnace atomic absorption spectrometer with continuous light source
Chen Zezhi ,Liu Lin ,Lai Shengqiang ,Ma Yanfang ,Zhou Yibo ,Liang Disi
(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals ,
China National Analytical Center ,Guangdong Academy of Sciences ,Guangzhou 510070,China )
Abstract :A method was established to determine Beryllium in sludge digestion samples by graphite furnace atomic
absorption spectrometer with continuous light source.The results showed that using HNO 3-H 2O 2-HF-HClO 3as mi ⁃crowave digestion system ,Pd (NO 3)2+Mg (NO 3)2as matrix modifier ,the ashing temperature Ⅱ1200℃,the atomiza ⁃
tion temperature 2400℃,the integral pixel 5,the co ⁃existing metal elements K ,Ca ,Na ,Mg ,Fe ,Mn ,Cu ,Al ,Ba ,Pb ,Cd ,Cr ,Zn ,Ni and V of sludge had no interference.The detection limit of Beryllium in sludge was up to 0.02mg/kg.
Taking this method to determine three sludge samples ,the RSD of which was 2.7%-5.1%,and the recovery rate was
86.0%-94.0%.Key words :continuous light source ;Beryllium ;sludge ;graphite furnace atomic absorption spectrometer ;matrix mo ⁃
difier
剩余污泥是城镇污水处理过程中的剩余活性污
泥或生物膜，其成分复杂，其中有机物、重金属和病
第41卷第2期2021年2月工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol.41No.2Feb.,2021
DOI :10.11894/iwt.2020-0370
反猫眼窥镜
112
豫公网安备41160202000603
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