一种混合阳离子手性钙钛矿纳米片及其制备方法

1.本发明涉及有机无机杂化钙钛矿材料领域，具体是一种混合阳离子手性钙钛矿纳米片及其制备方法。

背景技术：

2.手性，即物体不能与其镜像重合，是一种基本性质，不仅存在于自然界，而且存在于艺术、化学、建筑和生活中手性材料及其镜像因其非中心对称结构而被称为对映体或对映体，这些材料表现出有趣的物理性质，如圆二性(cd)、圆偏振光致发光(cpl)、非线性光学(nlo)效应、铁电、自旋电子学和体光伏效应。
3.卤化物钙钛矿被证明是一类有前途的光电材料，适用于各种应用，包括发光二极管(led)、光子激光器、光电探测器和太阳能电池。金属卤化物钙钛矿材料具有宝贵的性能，包括灵活的晶体结构、长电荷载流子扩散长度、高介电常数、高可调带隙、高光学吸收系数和强自旋-轨道耦合，是一种极有前途的材料。然而，它们的化学结构总是中心对称的。因此，手性不能在金属卤化物钙钛矿中自然生成，手性分子也不能直接应用于相关光学应用。最近几年的研究表明，手性可以从手性有机分子转移到卤化物钙钛矿中，产生了手性钙钛矿材料的新概念，所得的手性钙钛矿结合了手性材料和卤化物钙钛矿的优点，为智能光电子和自旋电子材料和器件的发展迈出了巨大的一步。
4.手性钙钛矿对右旋和左旋cpl的吸收不同，因此是用于cpl检测的潜在材料。cpl检测已广泛应用于光通信、量子计算、医学诊断和图像处理等各个领域。并且手性钙钛矿的圆偏振荧光光谱可以捕获手性结构的激发态信息，它在3d显示、光学安全、信息存储、生物探针和光催化不对称合成等方面有着广泛的应用。此外手性钙钛矿还广泛应用于圆偏振光电探测器、铁电、非线性光学效应和白光led等应用。为了更好地实现这些应用，提高手性光学性能(如cd值和各向异性因子g
abs
)是刻不容缓的。
5.多篇文献(j.phys.chem.lett.2021,12,2676；adv.mater.2021,2008785)已报道用配体辅助共沉降法(larp)合成以手性配体r-/s-mbabr为a位离子所形成的手性钙钛矿的圆二信号十分微弱，而且其各向异性因子g
abs
也近似为零，究其原因可能是因为结晶性太差导致cd信号几近为0，因此，提高其结晶性及cd信号使之更好地应用于圆偏振光电探测器、圆偏振发光二极管、三维显示、生物成像、量子计算、量子通讯、存储器和自旋晶体管有重大意义。

技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种高cd值、各向异性因子g
abs
的混合阳离子手性钙钛矿纳米片及其制备方法。该方法为手性钙钛矿的手性光学特性设计提供新策略。
7.本发明的第一个方面是提供一种混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：以手性有机铵、非手性有机铵和卤化铅为钙钛矿前驱物，有机小分子为表面配体，以n,n
’‑
二甲基甲酰胺为溶剂，形成前驱液；
9.s2:以甲苯为反溶剂，将步骤s1制备的前驱液加入到反溶剂中，合成得到混合阳离子手性钙钛矿纳米片。
10.进一步设置是所述的手性有机铵为r-/s-甲基苄基溴化铵、r-/s-甲基苯乙基溴化铵、r-/s-n-甲基苯乙基溴化铵、r-/s-甲基苄基碘化铵中的任一种。
11.进一步设置是步骤s1中非手性有机铵为苯乙基溴化铵或苯乙基碘化铵中的任一种。
12.进一步设置是步骤s1中卤化铅为pbbr2或pbi2。
13.进一步设置是步骤s1中各混合铵盐的总的物质的量应保持不变，如0.08mmol。
14.进一步设置是步骤s1中各混合铅盐的总的物质的量应保持不变，如0.04mmol。
15.进一步设置是步骤s1中前驱液中的混合的有机铵阳离子和卤化铅的摩尔比为2：1。
16.进一步设置是步骤s1中有机小分子为油胺。
17.进一步设置是步骤s2中所取的前驱液体积不超过80μl。
18.另外，本发明还提供一种如所述制备方法所制备的混合阳离子手性钙钛矿纳米片。
19.本技术探究了手性钙钛矿的手性活性和手性分子结构以及钙钛矿表面的结晶状态的关系，通过改变二维钙钛矿x位的卤素原子，可以获得具有可调光发射、窄发射线宽、高量子产率和良好的环境稳定性的钙钛矿纳米片。
20.本发明的创新机理是提高常用手性分子(r-mba
+
)作为有机铵形成的钙钛矿纳米片手性活性和圆二信号的方法，该方法采用双配体策略，运用配体辅助共沉降的方法来合成混合阳离子钙钛矿纳米片，该方法简单快捷，并且合成后的纳米片在固定比例下圆二信号较高，其各向异性因子g
abs
＝-3.8
×
10-3
，针对此现象，对三个结构不同的手性铵阳离子运用双配体辅助共沉降法来合成手性钙钛矿纳米片，通过圆二测试结果来验证其中原因，此外，此方法获得的纳米片波长可调，稳定性良好。本发明可以为设计高cd值、各向异性因子g
abs
的手性钙钛矿提供新的途径，并促进手性光学器件的发展。
21.本发明的有益效果如下：
22.1、本发明合成方法简单、快捷，且得到的手性钙钛矿纳米片圆二信号较强，在本发明的一个实施例中，其各向异性因子为g
abs
＝3.8
×
10-3
，且波长可调谐，可以达到由蓝到绿的发射，稳定性良好，在21天后仍保持不错的荧光强度。
23.2、本发明研究不同手性分子和非手性分子的比例来探究表面结晶状况和形貌，通过具体实验结果可以解释钙钛矿纳米片的结晶性和圆二信号的关系，由于非手性铵阳离子的加入，改善纯手性钙钛矿纳米片的表面结晶性，进而提高其圆二性。
24.3、本发明针对手性分子结构进行研究，可以为设计高cd值、各向异性因子g
abs
的手性钙钛矿提供新的途径，并促进手性光学器件的发展。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
26.图1为本发明实施例1中手性钙钛矿纳米片((r-mba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss)的扫描电子显微镜照片；
27.图2为本发明实施例1中手性钙钛矿纳米片((r-mba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss)的xrd谱图；
28.图3为本发明实施例1中手性钙钛矿纳米片((r-mba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss)紫外吸收光谱(实线)和荧光发射光谱(虚线)；
29.图4为本发明实施例1中手性钙钛矿纳米片((r-/s-mba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss)的(a)圆二光谱和(b)对应g值趋势折线图；
30.图5为本发明实施例2和3中手性钙钛矿纳米片((r-mpea
x
pea
1-x
)2pbbr4nss、(r-n-dmba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱，a,b为(r-mpea
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss的(a)紫外吸收光谱和(b)荧光发射光谱，c,d为(r-n-dmba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss的(c)紫外吸收光谱和(d)荧光发射光谱；
31.图6为本发明实施例2和3中手性钙钛矿纳米片(a)((r-mpea
x
pea
1-x
)2pbbr4nss、(b)(r-n-dmba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss)的圆二光谱以及(c)三种不同结构手性铵分子形成的手性钙钛矿纳米片的g值趋势折线图；
32.图7为实施例4中手性钙钛矿纳米片((r-mba
0.75
pea
0.25
)2pbbr
4(1-y)i4y nss)(a)荧光发射光谱、(b)紫外吸收光谱和(c)圆二光谱；
33.图8为本发明实施例1中手性钙钛矿纳米片((r-mba
0.75
pea
0.25
)2pbbr
4 nss)的荧光光谱的放置稳定性测试。
具体实施方式
34.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
35.下面实施例中手性有机铵、非手性有机铵用简称替代，具体为：
36.r-/s-甲基苄基溴化铵(r-/s-mbabr)，r-/s-甲基苯乙基溴化铵(r-/s-mpeabr)，r-/s-n-甲基苯乙基溴化铵(r-/s-n-dmbabr)，r-/s-甲基苄基碘化铵(r-/s-mbai)。
37.苯乙基溴化铵(peabr)，苯乙基碘化铵(peai)。
38.实施例1：
39.一种手性双配体钙钛矿纳米片((r-/s-mba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss)的制备，步骤如下：该纳米片的制备原料包括：r-/s-mbabr和peabr若干物质的量(见表1)、pbbr2(0.04mmol)和油胺(1.25μl)溶于n,n-二甲基甲酰胺(1ml)制成前驱液1，取20μl前驱液1加入到剧烈搅拌的甲苯(5ml)中，搅拌时间为2min，得到均匀分散的胶体溶液，该最终溶液即为(r-/s-mba
x
pea
1-x
)2pbbr4nss。
40.具体比例如下表1：
41.xr-/s-mbabrpeabrpbbr2000.08mmol0.04mmol
0.250.02mmol0.06mmol0.04mmol0.500.04mmol0.04mmol0.04mmol0.750.06mmol0.02mmol0.04mmol1.000.08mmol00.04mmol
42.图1和图2给出了(r-mba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss相应的扫描电子显微镜图和xrd谱图，由图1和图2可以看出制备的产物表现出钙钛矿纳米片特征。
43.实施例2：
44.一种手性双配体钙钛矿纳米片((r-mpea
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss)的制备，步骤如下：r-mpeabr和peabr若干物质的量(见表2)、pbbr2(0.04mmol)和油胺(1.25μl)溶于n,n-二甲基甲酰胺(1ml)制成前驱液2，取20μl前驱液2加入到剧烈搅拌的甲苯(5ml)中，搅拌时间为2min，得到均匀分散的胶体溶液，该最终溶液即为(r-mpea
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss。
45.具体比例如下表2：
46.xr-mpeabrpeabrpbbr2000.08mmol0.04mmol0.250.02mmol0.06mmol0.04mmol0.500.04mmol0.04mmol0.04mmol0.750.06mmol0.02mmol0.04mmol1.000.08mmol00.04mmol
47.实施例3：
48.一种手性双配体钙钛矿纳米片((r-n-dmba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss)的制备，步骤如下：r-n-dmbabr和peabr若干物质的量(见表3)、溴化铅(0.04mmol)和油胺(1.25μl)溶于n,n-二甲基甲酰胺(1ml)制成前驱液3，取20μl前驱液3加入到剧烈搅拌的甲苯(5ml)中，搅拌时间为2min，得到均匀分散的胶体溶液，该最终溶液即为(r-n-dmba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss。
49.具体比例如下表3：
50.xr-n-dmbabrpeabrpbbr2000.08mmol0.04mmol0.250.02mmol0.06mmol0.04mmol0.500.04mmol0.04mmol0.04mmol0.750.06mmol0.02mmol0.04mmol1.000.08mmol00.04mmol
51.实施例4：
52.一系列不同波长发射的手性铵采用双配体策略双配体钙钛矿纳米片((r-mba
0.75
pea
0.25
)2pbbr
4(1-y)i4y nss)的制备，其步骤如下：r-mbabr、peabr、r-mbai、peai、pbbr2、pbi2各若干物质的量(见表4)和油胺(1.25μl)溶于n,n-二甲基甲酰胺(1ml)制成前驱液4，取20μl前驱液4加入到剧烈搅拌的甲苯(5ml)中，搅拌时间为2min，得到均匀分散的胶体溶液，该最终溶液即为(r-mba
0.75
pea
0.25
)2pbbr
4(1-y)i4y nss。
53.具体比例如下表4：
[0054][0055][0056]
为了进一步验证所制备的手性钙钛矿纳米片的光学性能，本发明对典型实施例1、2和3得到的产物分别进行了发射光谱测试和圆二光谱测试。具体如下：
[0057]
(一)：对制备的手性钙钛矿纳米片进行发射光谱的测试
[0058]
1、不同结构手性分子钙钛矿纳米片的发射光谱测试：
[0059]
所用样品：典型实施例1、实施例2和实施例3制备的(r-/s-mba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss、(r-mpea
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss、(r-n-dmba
x
pea
1-x
)2pbbr
4 nss。
[0060]
所用仪器：日立荧光检测器5j1-0004。
[0061]
测试步骤：将样品装入四面透光的石英比皿中，打开仪器的盖子，把比皿放入支架中盖好盖子，然后打开电脑上的光谱测试软件，选择氙灯做光源并且设置激发光波长为365nm，通过调节狭缝的大小最终选择合适的狭缝，在测试界面选择发射光谱波长范围380 600nm，点击开始；一个样品测试完毕后保存数据；再按照如上步骤测试之后的样品。最后把狭缝调到最小，然后把比皿取出，倒出样品用乙醇洗干净后装入盒子中。
[0062]
测试结果：在365nm激发光下，实施例1、实施例2和实施例3制备的手性钙钛矿纳米片的发光光谱在405-415nm，为紫发射光谱，发射光谱参见图3和图5。
[0063]
2、不同波长发射的手性钙钛矿纳米片的发射光谱测试
[0064]
所用样品：典型实施例4制备的(r-mba
0.75
pea
0.25
)2pbbr
4(1-y)i4y nss。
[0065]
所用仪器：所用仪器：日立荧光检测器5j1-0004。
[0066]
测试步骤：将样品装入四面透光的石英比皿中，打开仪器的盖子，把比皿放入支架中盖好盖子，然后打开电脑上的光谱测试软件，选择氙灯做光源并且设置激发光波长为365nm，通过调节狭缝的大小最终选择合适的狭缝，在测试界面选择发射光谱波长范围380 700nm，点击开始；一个样品测试完毕后保存数据；再按照如上步骤测试之后的样品。最后把狭缝调到最小，然后把比皿取出，倒出样品用乙醇洗干净后装入盒子中。
[0067]
测试结果：在365nm激发光下，实施例4制备的手性钙钛矿纳米片的发光光谱在400-530nm nm，为紫-绿发射光谱，发射光谱参见图7。
[0068]
3、手性钙钛矿纳米片的发射光谱放置稳定性测试
[0069]
所用样品：典型实施例1制备的(r-mba
0.75
pea
0.25
)2pbbr
4 nss。
[0070]
所用仪器：所用仪器：日立荧光检测器5j1-0004。
[0071]
测试步骤：将样品装入四面透光的石英比皿中，打开仪器的盖子，把比皿放入支架中盖好盖子，然后打开电脑上的光谱测试软件，选择氙灯做光源并且设置激发光波长为365nm，通过调节狭缝的大小最终选择合适的狭缝，在测试界面选择发射光谱波长范围
380 700nm，点击开始；一个样品测试完保存数据；每隔一段时间，再按照如上步骤测试这个样品，直至21天后停止测试。最后一次测试完把狭缝调到最小，然后把比皿取出，倒出样品用乙醇洗干净后装入盒子中。
[0072]
测试结果：在365nm激发光下，实施例1制备的(r-mba
0.75
pea
0.25
)2pbbr4nss稳定性良好，21天后还荧光强度只降低10％左右，放置稳定性测试见图8。
[0073]
(二)：对制备的手性钙钛矿纳米片进行圆二光谱和紫外吸收光谱的测试
[0074]
所用样品：典型实施例1、2、3和4所制备的一系列手性钙钛矿纳米片
[0075]
所用仪器：应用光物理公司chirascan
[0076]
测试步骤：把仪器打开，通氮气预热15分钟。先扫一遍空气样本，之后扣除背景，将溶剂甲苯装入两面透光的微量石英比皿中，打开仪器的盖子，把比皿透光的两面分别对准入射光线和检测器，再放入支架中，盖上仪器盖子在电脑操作页面进行设置，选择测试范围200 800nm，扫描速度0.6nm/s，点击开始按钮，结束后取出，保存数据；之后将测试样品放入，盖上仪器盖子，在电脑页面点击开始测试，cd光谱和紫外吸收光谱同时被扫出。测试完保存数据，手动扣背景。然后把比皿取出，倒掉样品用乙醇洗干净，甲苯润洗后装入下一样品继续上述测试操作。最后一个样品测试完关仪器后继续通氮气10分钟后关气。
[0077]
测试结果：上述测试结果表明，本发明制备的一系列手性钙钛矿纳米片的吸收光谱与相对应的发射光谱具有相同的演变规律，而且还拥有手性信号。并且，用r mbabr和s mbabr分别制备的钙钛矿纳米片的圆二光谱呈对称形式，表明它们的手性都转移给了钙钛矿材料，且g值最高可达3.8
×
10-3
。并且通过改变手性分子的结构可以明显发现手性铵阳离子结构和圆二信号的关系，以及通过调节卤素可以发现圆二光谱的出峰位置也发生相应移动。紫外吸收光谱见图3、图5和图7，圆二光谱见图4、图6和图7。
[0078]
本发明通过采用配体辅助共沉降法，简单易行，其合成的纳米片具有优异的圆二信号，且通过分析其手性与非手性阳离子的配比可以得到其表面结晶状况对于圆二信号的影响，并且通过三种不同的手性铵阳离子形成的双配体钙钛矿纳米片圆二信号的对比，清楚发现其圆二信号和结构的关系，进一步验证表面结晶状况对于圆二信号不可忽视的影响。且通过此法，可以便捷获得波长可调谐的一系列的具有圆二响应手性钙钛矿纳米片。由于其具有了明显的手性信号，可广泛应用于光电探测器，偏振光学器件等领域。
[0079]
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

技术特征：

1.一种混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于其制备方法包括以下步骤：s1：以手性有机铵、非手性有机铵和卤化铅为钙钛矿前驱物，有机小分子为表面配体，以n,n
’‑
二甲基甲酰胺为溶剂，形成前驱液；s2:以甲苯为反溶剂，将步骤s1制备的前驱液加入到反溶剂中，合成得到混合阳离子手性钙钛矿纳米片。2.根据权利要求1所述的混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：所述的手性有机铵为r-/s-甲基苄基溴化铵、r-/s-甲基苯乙基溴化铵、r-/s-n-甲基苯乙基溴化铵、r-/s-甲基苄基碘化铵中的任一种。3.根据权利要求1所述的混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤s1中非手性有机铵为苯乙基溴化铵或苯乙基碘化铵中的任一种。4.根据权利要求1所述的混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤s1中卤化铅为pbbr2或pbi2。5.根据权利要求1所述的混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤s1中各混合铵盐的总的物质的量保持不变。6.根据权利要求1所述的混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤s1中各混合铅盐的总的物质的量保持不变。7.根据权利要求1所述的混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤s1中前驱液中的混合的有机铵阳离子和卤化铅的摩尔比为2：1。8.根据权利要求1所述的混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤s1中有机小分子为油胺。9.根据权利要求1所述的混合阳离子手性钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤s2中所取的前驱液体积不超过80μl。10.一种如权利要求1-9之一所述制备方法所制备的混合阳离子手性钙钛矿纳米片。

技术总结

本发明公开了一种混合阳离子手性钙钛矿纳米片及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：S1：以手性有机铵、非手性有机铵和卤化铅为钙钛矿前驱物，有机小分子为表面配体，以N,N

技术研发人员：

潘霜 陈亦皇 陆蓉 王舜 金辉乐

受保护的技术使用者：

温州大学

技术研发日：

2022.06.21

技术公布日：

2022/10/13