一种具有快速光致变特性的W

一种具有快速光致变特性的w
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基纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于变荧光材料技术领域，具体涉及一种具有快速光致变特性的 w
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基纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.光致变指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜的相应改变，且这种改变一般是可逆的。由于光致变材料在可穿戴紫外传感器、可擦写纸和智能窗等方面的重要应用，人们对其越来越感兴趣。许多光致变的有机分子，如偶氮苯、螺吡喃和萘甲酮，它们表现出快速高效的颜切换。然而，这些有机分子在复杂的合成过程和有毒的合成前体中的光诱导降解是严重且不可控的。
3.目前研究最多的无机光致变材料主要有wo3、moo3、tio2、vo2等，而具有氧缺陷的w
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却鲜有报道。w
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作为一种具有氧空位的氧化钨，具有相对 wo3(2.7～3.5ev)更窄的禁带宽度，可作为更快响应的光致变材料。w
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由于其材料本身为蓝，变度低且响应速度慢，大大限制了其应用。基于此，本发明将w
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经过金属元素掺杂改性后，可以显著改善其变度和响应速度，在可擦写纸、光致变智能窗、隔热涂层、贵重物品防伪和装饰和防护包装材料等方面具有巨大应用前景。

技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有快速光致变特性的w
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基纳米材料及其制备方法与应用。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.提供一种具有快速光致变特性的w
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基纳米材料，所述w
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基纳米材料为金属元素掺杂的w
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，所述金属元素为钛，铜，锆，钒，锌，铝，钼中的一种，且所述金属元素与w
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中钨的摩尔比为0.05～0.40：1。
7.按上述方案，所述具有快速光致变特性的w
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基纳米材料为粒径10～100 nm的纳米颗粒团聚得到的纳米球体，平均粒径为400～1000nm。
8.本发明还包括上述具有快速光致变特性的w
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基纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
9.1)将钨源溶解于乙醇中，搅拌至黄透明，得到前驱体溶液；
10.2)将掺杂的金属元素的可溶性盐加入步骤1)所得前驱体溶液中，搅拌均匀，然后转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后滤出固体产物，将固体产物洗涤、干燥后再研磨过筛，最后将所得固体产物进行热处理得到具有快速光致变特性的 w
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基纳米材料。
11.按上述方案，步骤1)所述钨源为六氯化钨(wcl6)，钨酸钠(na2wo4)，钨酸钠二水合
物(na2wo4·
2h2o)，六羰基钨(w(co)6)中的一种。
12.按上述方案，步骤1)所述前驱体溶液中钨离子的浓度为0.005～0.030mol/l。
13.按上述方案，步骤2)所述掺杂的金属元素的可溶性盐为钛，铜，锆，钒，锌，铝，钼元素中的一种的可溶性盐，如氯盐，硝酸盐。
14.按上述方案，步骤2)掺杂的金属元素的可溶性盐中金属元素与钨源中钨元素的摩尔比为0.05～0.40：1。
15.按上述方案，步骤2)溶剂热反应条件为：于180～220℃下反应12～24h。
16.按上述方案，步骤2)所述热处理工艺条件为：120～200℃下加热1～2h。其目的是为了使样品部分氧化，由蓝变为颜更浅的淡黄或淡白，便于观察差变化。
17.本发明还包括上述具有快速光致变特性的w
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基纳米材料在可擦写纸，防伪材料，智能窗，隔热涂层，装饰材料，包装材料方面的应用。
18.本发明将适当的金属元素掺杂到w
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晶格中合成金属元素掺杂的纳米材料，以钛为例，较小离子半径的ti
4+
替代w
6+
和w
5+
晶格位点能有效增加w
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晶体中的缺陷浓度，减小了禁带宽度，使吸收边发生红移效应，并且缺陷浓度的适当增加能够提供光生电子更多的结合位点，使ti掺杂w
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纳米材料更快地从淡黄变为蓝。本发明通过金属元素掺杂w
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的晶格，提高了w
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纳米材料的变能力，提高了其光致变灵敏度及响应速度。
19.本发明的有益效果在于：1、本发明提供的w
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基纳米材料在紫外光照射下能够发生颜变化，且颜变化前后差大，对紫外光照射具有很高的灵敏度，且响应速度快，在室温条件下颜维持时间大于12h，利用上述w
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基纳米材料制备的可擦写纸可重复擦写10次以上，利用上述w
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基纳米材料制备的光致变薄膜可重复变10次以上，在可擦写纸，防伪材料，智能窗，隔热涂层，装饰材料，包装材料等领域具有应用前景。2、本发明的制备方法步骤简单，条件温和，原料易得，成本低，适合大规模生产。
附图说明
20.图1为本发明对比例1所制备的w
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纳米材料的sem图；
21.图2为对比例1所制备的w
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纳米材料热解前后样品的xrd图；
22.图3为对比例1所制备的w
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纳米材料在紫外灯照射不同时间后的差变化曲线图；
23.图4为对比例1所制备的w
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纳米材料在紫外灯照射5之后于150℃环境下差的变化图；
24.图5为实施例1所制备的钛掺杂w
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纳米材料热解前后样品的xrd图；
25.图6为实施例1所制备的钛掺杂w
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纳米材料在紫外灯照射不同时间后的差变化曲线图；
26.图7为实施例1所制备的钛掺杂w
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纳米材料在紫外灯照射5min之后于 150℃环境下差的变化图；
27.图8为实施例2所制备的钛掺杂w
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纳米材料的sem图；
28.图9为实施例2所制备的钛掺杂w
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纳米材料热解前后样品的xrd图；
29.图10为实施例2所制备的钛掺杂w
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纳米材料的xps图谱；
30.图11为实施例2所制备的钛掺杂w
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纳米材料在紫外灯照射不同时间后的差
变化曲线图；
31.图12为实施例2所制备的钛掺杂w
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纳米材料在紫外灯照射5min之后于150℃环境下差的变化图。
具体实施方式
32.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
33.对比例1
34.未掺杂的w
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纳米材料，具体制备方法如下：
35.称取0.4759g六氯化钨和40ml无水乙醇加入100ml烧杯中，磁力搅拌至颜呈透明橙黄，转移至体积为100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中于 180℃下反应12h，将上述反应所得的蓝产物离心，依次用去离子水、乙醇清洗 3次，最后于60℃真空干燥12h，将上述干燥后的样品研磨至可透过400目筛子为止，并在150℃下热处理1.5h，得到最终样品。
36.图1为本对比例所制备的w
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纳米材料的sem图，可以看出未掺杂的 w
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纳米材料为纳米线聚集形成的海胆状球体，纳米线直径约十纳米左右，长数百纳米，海胆状球体直径为600～1000nm。
37.图2为本对比例所制备的w
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纳米材料热处理前后样品的xrd图，从图中可以看出两个样品在2θ＝23.2
°
与2θ＝47.6
°
均出现了w
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的特征吸收峰，分别对应于(010)和(020)晶面，与标准卡片71-2450可以对应，说明热处理能够使样品颜由蓝变成淡黄或淡白，使紫外灯照射后能有更大的颜对比度，便于观察差变化，热处理没有改变其物相结构，热处理前后的样品均为单斜相的 w
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，稳定性好。
38.采用深圳市威福光电科技有限公司制备的wf30型精密差仪测试本对比例所制备的w
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纳米材料的光致变性能，测定样品在发射波长365nm、功率为 5w的紫外灯照射不同时间下的差，图3为本对比例所制备的w
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纳米材料在紫外灯照射不同时间后的差变化曲线图，从图中可以看出，w
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纳米材料在紫外灯照射5min后差为10左右。
39.图4为本对比例所制备的w
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纳米材料在紫外灯照射5min之后于150℃烘箱中放置10min内差的变化图，从图中可以看出，在2min内差降低最快，随着时间的增加，差逐渐减小，本对比例所制备的w
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纳米材料放置10min 后差减小4左右。
40.实施例1
41.一种具有快速光致变特性的w
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基纳米材料，具体制备方法如下：
42.称取0.4759g六氯化钨和40ml无水乙醇加入100ml烧杯中，磁力搅拌至颜呈透明橙黄，然后加入13.2μl四氯化钛(原子摩尔比w：ti＝1：0.10)，搅拌均匀，转移至体积为100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中于180℃下反应12h，将上述反应所得的蓝产物离心，依次用去离子水、乙醇清洗3次，最后于60℃真空干燥12h，将上述干燥后的样品研磨至可透过400目筛子为止，并在150℃下热处理1.5h，得到淡黄样品(记为w
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：0.10ti)。
43.图5为本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料热处理前后样品的xrd图，掺杂没有改变w
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的物相，但(010)峰的半峰宽有所增大，根据scherrer公式可知，w
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：0.10ti的晶粒要小于对比例1中w
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的晶粒，并且(010)峰的峰强有所减弱，可知结晶度要低于对比例1中w
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的结晶度，进而可以推测钛的掺杂，增加了w
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的缺陷。
44.测定本实施例样品在发射波长365nm、功率为5w的紫外灯照射不同时间下的差，图6为本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料在紫外灯照射不同时间后的差变化曲线图，可以看出，该纳米材料在照射5s时差就可以达到5以上 (国际照明学会cie在cie 1931-rgb中规定δc》2就表示两种颜有明显的差距)，在照射时间2min左右差达到饱和，紫外灯照射5min后差达到14。
45.图7为本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料在紫外灯照射5min之后于 150℃烘箱中放置10min内差的变化图，从图中可以看出，在2min内差降低最快，随着时间的增加，差逐渐减小，本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料放置10min后差减小到2左右。
46.实施例2
47.一种具有快速光致变特性的w
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基纳米材料，具体制备方法如下：
48.称取0.4759g六氯化钨和40ml无水乙醇加入100ml烧杯中，磁力搅拌至颜呈透明橙黄，然后加入33.0μl四氯化钛(原子摩尔比w：ti＝1：0.25)，搅拌均匀，转移至体积为100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中于180℃下反应12h，将上述反应所得的蓝产物离心，依次用去离子水、乙醇清洗3次，最后于60℃真空干燥12h，将上述干燥后的样品研磨至可透过400目筛子为止，并在150℃下热处理1.5h，得到淡黄样品(记为w
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：0.25ti)。
49.图8为本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料的sem图，可以看出该钛掺杂w
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纳米材料为20～60nm左右的纳米颗粒聚集起来形成的纳米球，纳米球直径为400～800nm。
50.图9为本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料热处理前后样品的xrd图，掺杂没有改变w
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的物相，但(010)峰的半峰宽增大，比实施例1样品的半峰宽还要宽，根据scherrer公式可知，w
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：0.25ti的晶粒要小于对比例1中w
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的晶粒，也小于w
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：0.10ti的晶粒，并且(010)峰的峰强继续减弱，可知结晶度要低于对比例1中w
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的结晶度，也低于w
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：0.10ti的结晶度。可以推测钛的掺杂，增加了w
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的缺陷，并且随着掺杂量的增加，晶粒大小逐渐减小，结晶度逐渐降低。
51.图10为本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料的xps图谱，在结合能 450～470ev处出现了ti 2p轨道峰，说明钛元素成功进入w
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的晶格中。
52.测定本实施例样品在发射波长365nm、功率为5w的紫外灯照射不同时间下的差，图11为本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料在紫外灯照射不同时间后的差变化曲线图，可以看出，该纳米材料在照射5s时差就可以达到5以上，在照射时间2min左右差达到饱和，紫外灯照射5min后差达到16。对比图3，图6和图11说明钛掺杂可以提高w
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的差。
53.图12为本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料在紫外灯照射5min之后于150℃烘箱中放置10min内差的变化图，从图中可以看出，本实施例所制备的钛掺杂w
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纳米材料在2min内差迅速减小到2左右，说明该材料变响应速度快。

技术特征：

1.一种具有快速光致变特性的w
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o
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基纳米材料，其特征在于，所述w
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o
49
基纳米材料为金属元素掺杂的w
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o
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，所述金属元素为钛，铜，锆，钒，锌，铝，钼中的一种，且所述金属元素与w
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o
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中钨的摩尔比为0.05～0.40：1。2.根据权利要求1所述的具有快速光致变特性的w
18
o
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基纳米材料，其特征在于，所述具有快速光致变特性的w
18
o
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基纳米材料为粒径10～100nm的纳米颗粒团聚得到的纳米球体，平均粒径为400～1000nm。3.一种权利要求1或2所述的具有快速光致变特性的w
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o
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基纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将钨源溶解于乙醇中，搅拌至黄透明，得到前驱体溶液；2)将掺杂的金属元素的可溶性盐加入步骤1)所得前驱体溶液中，搅拌均匀，然后转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后滤出固体产物，将固体产物洗涤、干燥后再研磨过筛，最后将所得固体产物进行热处理得到具有快速光致变特性的w
18
o
49
基纳米材料。4.根据权利要求3所述的具有快速光致变特性的w
18
o
49
基纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述钨源为六氯化钨，钨酸钠，钨酸钠二水合物，六羰基钨中的一种。5.根据权利要求3所述的具有快速光致变特性的w
18
o
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基纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述前驱体溶液中钨离子的浓度为0.005～0.030mol/l。6.根据权利要求3所述的具有快速光致变特性的w
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o
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基纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述掺杂的金属元素的可溶性盐为钛，铜，锆，钒，锌，铝，钼元素中的一种的可溶性盐。7.根据权利要求3所述的具有快速光致变特性的w
18
o
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基纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)掺杂的金属元素的可溶性盐中金属元素与钨源中钨元素的摩尔比为0.05～0.40：1。8.根据权利要求3所述的具有快速光致变特性的w
18
o
49
基纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)溶剂热反应条件为：于180～220℃下反应12～24h。9.根据权利要求3所述的具有快速光致变特性的w
18
o
49
基纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述热处理工艺条件为：120～200℃下加热1～2h。10.权利要求1或2所述的具有快速光致变特性的w
18
o
49
基纳米材料在可擦写纸，防伪材料，智能窗，隔热涂层，装饰材料，包装材料方面的应用。