摘
究了初始废水COD C r 浓度、反应温度、反应时间和初始p H值等因素对水力空化技术处理漂白废水中C O D C r 和度的去除效果，同时提出了水力空化技术对漂白废水中C O D C r 和度的去除机理。结果表明，当初始漂白废水COD Cr 浓度为4000 mg/L、反应时间为25 m i n、反应温度为15 ℃时，C O D C r 和度的去除率分别可达85%和80%。关键词：漂白废水；水力空化；降解；脱
Abstract: In this paper, hydraulic cavitation technology was applied to treat pulp and paper industrial bleaching wastewater for the first time. The removal rate of COD Cr and color in bleaching wastewater by hydraulic cavitation technology was investigated under different initial COD Cr concentration, reaction time, reaction time and initial pH value. In the meanwhile, the removal mechanism of COD Cr and color in bleaching wastewater by hydraulic cavitation technology was proposed. Results showed that when the initial COD Cr concentration is 4000 mg/L, the reaction time is 25 min, and the reaction temperature is 15 ℃, the removal rates of COD Cr and color can reach 85% and 80% respectively.
Key words: bleaching wastewater; hydraulic cavitation; degradation; decolorization
水力空化深度处理造纸漂白废水的实验
⊙ 王孝辉1
陈达理2
王永梅3
王希尧3
孔凡功
1,3*
[1.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿造纸国家重点实验室，济南 250353；2.山东绿自由基科技研究院，济南 250000；3.山东光华纸业集团有限公司，山东费县 273401]
Experiment on Advanced Treatment of Paper and Pulp Industrial Bleaching Wastewater by Hydrodynamic Cavitation
⊙ Wang Xiaohui 1, Chen Dali 2, Wang Yongmei 3, Wang Xiyao 3, Kong Fangong 1,3*
(1.State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking, Qilu University of Technolog
y (Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China; 2.Shandong Green Free Radical Science and Technology Research Institute, Jinan 250000, China; 3.Shandong Guanghua Paper Co. Ltd., Feixian 273401, Shandong, China)
□ 基金项目：
山东省重大科技创新工程（2019JZZY010407）。 *
通讯作者：孔凡功，教授，博士，博士生导师；研究方向：木质纤维基功能材料。E-mail：******************。
中图分类号：X793; TS7文献标志码：A 文章编号：1007-9211(2021)24-0027-05
王孝辉 先生
讲师，博士；研究方向：基于绿催化
的生物质高值化利用。
真空过滤装置
1 引言
为了降低成本、节约用水，在实际生产中造纸行业
的废水往往被多次循环使用，在制浆段、漂白段中排出的废水通常被送往原料端，洗涤原料，洗涤后的水紧接着进入制浆和漂白工序。因而，造纸企业排放的废水往往含有大量有机物、毒性物质、酸碱物质和悬浮物等，呈现度深、碱性大和难降解的特点[1，2]，本文中的造纸漂白废水指的是多次循环后的混合废水。虽然生产过程中设有回收、处理和循环利用系统，但仍有大量废水排入自然界，造成严重的水体污染和生态破坏。因而，需要采取绿、合适的方法处理造纸漂白废水。
常见的造纸漂白废水处理方法包括：物理法、化学法、生化法、氧化法和混凝法等[3]。但是这些方法存在各种各样的弊端和不足，如处理容量有限、容易产生二次污染、成本高、技术不成熟、难以达到国家要求的排放标准等[3]，也就无法实现造纸行业的健康、可持续发展。因此，探寻绿高效处理造纸漂白废水的方法成为人们最为关注的研究课题之一。
水力空化是一种新型的物化废水处理技术，也是一种高效的高级氧化处理技术，具有反应装置简单、运行成本低、能量利用率高、无二次污染和易于规模化运行的优点[4]。该技术通过压力的瞬间释放，产生空化现象，能够对水体中的有机物进行强力剪切，同时在通氧气的过程中，能够将氧气转化为臭氧，进而形成强氧化性的羟基自由基。该技术不仅可以单独处理废水还能够与其它高级氧化处理技术相结合，不仅可以用于废水的预处理工艺中，也可用于多级深度处理工艺中，进而提高对废水处理的效率[5]。因此，水力空化被认为是一种非常有前景的高级氧化处理技术。然而，目前还没有使用水力空化与氧气相结合处理造纸漂白废水的研究。基于此，本文选取造纸企业生产过程中的漂白废水，通
过调控初始造纸漂白废水中化学需氧量（C O D
Cr
）的浓度、反应温度、反应时间和漂白废水初始pH值等因素，
探索水力空化技术对造纸漂白废水中的C O D
C r
和度的处理效果，以期为造纸漂白废水的深度氧化处理提供一定的理论基础。
2 实验
2.1实验原料
验光组合
造纸漂白废水取自某造纸企业，其水质为C O D
C r 5800 m g/L，度130，p H值6.8，悬浮物（S S）
500 mg/L。
2.2仪器与设备
水力空化设备（青岛净天环保T C01-A，中国）、C O D快速消解仪（邢台钜都H8049，中国）、紫外可见分光光度计（岛津U V1800，日本）、p H计（上海雷磁PHS-25，中国）。
2.3水力空化
将漂白废水加入水箱1中，通过控制阀门1调控加入量，打开冷却装置和氧气装置，保持空化反应器温度和氧气流量恒定，通过阀门2调控废水在空化反应器中的停留时间，水力空化实验系统示意见图1。
3 结果与讨论
3.1漂白废水COD Cr初始浓度对水力空化效果的影响
鉴于纸浆漂白方法多种多样，其产生的废水中各种
有机物的含量也不尽相同，COD
Cr
不仅是造纸漂白废水中的主要处理对象，也是一项重要检测指标。为了探究
水力空化技术对不同COD
led闪光灯Cr
浓度造纸漂白废水的影响，
本文将通过蒸发或稀释制备不同C O D
C r
浓度（12000 m g/L、8000 m g/L、4000 m g/L、1000 m g/L、500 m g/L）的废水，待水力空化设备运行稳定后，将相同体积的漂白废水分别加入空化设备水箱1中，控制相同流速流入水力空化反应器反应20 m i n，反应完成后立刻从水箱2中取样检测，多次重复取平均值。
从图2可以看出，在一定的浓度范围内，造纸漂白
废水中的C O D
C r
去除率可达75%以上，归因于一方面水力空化在空泡溃灭的过程中会产生高速液体射流进而
图1 水力空化实验系统示意图
形成强大的剪切力，该剪切力能够打破有机物大分子链上的碳碳键，从而达到降解高分子有机物的目的[6]；另一方面，空化过程中通入的氧气会与水分子反应产生臭氧，进而产生大量的羟基自由基进一步破坏造纸漂白废水中的有机物。然而，当漂白废水C O D C r 浓度降低至4000 mg/L以后，废水中的COD Cr 去除效率减缓。这是因为，水力空化产生的臭氧是通过溶解于水中进而作用于造纸废水中的
有机物发挥作用，当水中有机物浓度较低时，消耗的臭氧含量相对减少，产生的臭氧与水中臭氧的浓度差变小，加之臭氧在水中的溶解度有限，使其反应效率降低。综上可以看出，并不是造纸漂白废水中COD Cr 的浓度越低越好，综合考虑工厂利益和成本以及水力空化所产生臭氧的浓度进行确定。对于废水度，由于水力空化过程中产生的剪切力和臭氧羟基自由基的作用降解了废水中存在的可显的不饱和有机物，进而减少了废水中的显反应，达到脱除一定颜的目的，其最高脱率达到了78%。综合考虑，确定漂白废水的浓度为4000 mg/L。3.2
反应温度对水力空化效果的影响
水力空化在降解有机物的过程中，温度表现出多方面的影响。一方面，反应温度增加，化学反应速率加快，有利于加快有机物的降解。然而，温度过高会直接导致液体饱和蒸汽压提高，从而增加空化现象概率，但是空化强度降低，不利于剪切力对有机物的降解力度。另一方面，由于水力空化过程中产生了臭氧，而臭氧不稳定，在过高或过低的温度下，难以分解为羟基自由基，致使废水中的难降解有机物仅被氧化而无法被降解，且由于臭氧的选择性，在过高或过低的温度下其难
以高效降解废水中的有机物[7]。加之我国北方地区四季分明，温度变化明显，因此很有必要探讨漂白废水温度对水力空化效果的影响。选择的温度范围为5～45 ℃，反应温度对造纸漂白废水中C O D C r 去除率和度的影响见图3。
从图3可以看出，漂白废水C O D C r 去除率随着反应温度的增加，先升高后降低，当反应温度为15 ℃时，漂白废水的C O D C r 去除率达到最大值85%。15 ℃时的C O D C r 去除率明显高于5 ℃时的漂白废水C O D C r 去除率，这说明反应温度对整个废水处理过程有明显影响。但在反应温度超过15 ℃后，漂白废水中COD Cr 的去除率却呈现明显降低趋势，这是因为虽然一定的温度能够增加反应的速率，但是当反应温度过高时，会导致水力空化强度降低和废水中的臭氧含量减少，进而影响剪切力和羟基自由基对有机废水的降解作用[8]。
随着反应温度的升高，造纸废水的度去除率相对C O D C r 去除率变化不大，度去除率维持在50%～70%之间，说明造纸漂白废水的度去除对温度变化不够敏感，漂白废水的度去除率在15 ℃时达到最高为70%，随后随温度的升高呈现逐渐缓慢降低趋势。3.3
反应时间对水力空化效果的影响
此外，反应时间也是一个非常重要的影响因素。反应时间的长短与企业的生产程序和工艺及成本控制息息相关。反应时间对水力空化处理造纸漂白废水的影响见图4。
从图4可以看到，随着反应时间的延长，造纸漂白废水中的COD Cr 去除率不断增加，在反应25 m i n后，漂白废水的COD Cr 和度去除率均超过了80%，
继续延长图3 反应温度对水力空化处理漂白废水COD Cr 和度去
除率的影响
注：初始浓度4000 mg/L，反应20 min，
pH=6.8。
图2 初始COD Cr 浓度对水力空化处理漂白废水COD Cr 和
度去除率的影响注：反应温度25 ℃，反应时间20 min，
pH=6.8。
稳，这与COD Cr 的去除率趋势基本一致。3.4
漂白废水初始pH值对水力空化效果的影响造纸漂白废水的酸碱性（p H值）是另外一个影响废水中有机物降解的重要参数。废水的酸碱性不仅与有机污染物在废水溶液中的分子、离子状态有关[10]，而且对水力空化的强度和空化的概率也有一定的影响。因此，在执行水力空化时，需要严格控制漂白废水的pH 值。换句话说，需要有一个合适的p H值参考范围，基于此本文将探究不同p H值的造纸漂白废水对水力空化效果的影响。
从图5中可以看出，随着溶液p H的升高，水力空化处理造纸漂白废水的效果呈现逐渐升高直至平缓的趋势，在pH为4.1时，COD Cr 的去除率明显高于pH值为1.0时COD Cr 的去除率，pH值大于7.1以后，漂白废水中COD Cr 的去除率一直缓慢增加，说明偏碱性环境更有利于C O D C r 的去除，归因于
水力空化过程中产生的臭氧离解出羟基自由基，在碱性条件下羟基自由基氧化有机物的反应占主导，有效地加快了废水中有机污染物的降解速率[11]。但是，反应体系中p H值的提高对于造纸废水的度影响相对较小，从图5中可以看到，p H在4.1时的度去除率与p H值在11.0时的相差不大，这是因为漂白废水中的基团主要为一些难以降解的碳碳键、羰基等不饱和官能团，而臭氧则可以氧化这些官能团，使其降解[12]。因此，无论造纸漂白废水的酸碱性如何，水力空化对漂白废水的度都具有较好的脱除效果。从图
cvd刀具中也可以看出，该水力空化设备适用于p H范围在2～12的废水处理。
4 结论
水力空化深度处理造纸漂白废水效果显著。水力空化处理漂白废水的效果与漂白废水的初始C O D C r 浓度、反应温度、反应时间和造纸漂白废水的初始p H值有关。实验结果表明，当漂白废水的初始C O D C r 浓度为4000 m g/L、反应温度为15 ℃，在碱性条件下（p H值＞7）反应25 m i n，造纸漂白废水的C O D C r 和度去除率分别可达85%和80%。水力空化技术对漂白废水的良
好效果，归因于空化过程中产生的剪切力和臭氧解离出
羟基自由基与有机物的降解反应。
反应时间，C O D C r 的去除率缓慢增加、逐渐平缓。这是因为在水力空化处理漂白废水的实验初期，水力空化产生的剪切力和由于水力空化产生的臭氧离解出羟基自由基攻击漂白废水中的有机物，此时废水中的臭氧浓度较低，臭氧迅速溶解于造纸废水中产生羟基自由基，进而降解有机物。但随着反应时间的延长，虽然空化作用产生的剪切力在不断起作用，然而造纸漂白废水中臭氧浓度的增加，羟基自由基的增多，臭氧在水中的溶解度较低以及降解产物的抑制作用导致了漂白废水中有机物降解速率的减慢[9]。
而漂白废水的度则来源于造纸废液中存在的难降解不饱和有机物，由于这些有机物含有的各种不饱和基团，使得造纸废水呈现颜。因而，漂白废水中颜的深浅与废水中COD Cr 的去除相对应，COD Cr 的去除率高，说明漂白废水中有机物降解的多，废水的颜也就较浅。从图4中可以看到，随
着反应时间的延长，造纸漂白废水的颜去除率逐渐增加，而后缓慢增加直至平
图4 反应时间对水力空化处理漂白废水COD Cr 和度去除
率的影响
注：初始浓度4000 mg/L，反应温度15 ℃，
pH=6.8。
图5 漂白废水初始pH对水力空化处理漂白废水COD Cr 和
度去除率的影响
注：初始浓度4000 mg/L，反应温度15 ℃，
反应时间25 min。
参考文献
[1]中国造纸学会.2020中国造纸年鉴[M ].北京：中国轻工业出版社,2020:10.
[2]杜小玉，张书良，郭提.制浆造纸废水C O D 的降解[J ].绿科技,2021,23(8):62-65.
[3]郗文君，张安龙.造纸工业废水深度处理新方法[J ].黑龙江造纸,2014,42(4):16-19.
[4] Tao YQ, Cai J, Huai XL, et al. Application of hydrodynamic cavitation to wastewater treatment[J]. Chemical Engineering Technology., 2016,39:1363-1376.
[5] 陶跃.水力空化降解废水中有机污染物的理论与实验研究[D].中国科学院大学(中国科学院工程热物理研究所),2018.
[6] 李灌澍.水力空化结合高级氧化技术系统的构建及降解有机污染物的研究[D].辽宁大学,2020.
[收稿日期:2021-08-03]
[7] 马黎明，李友明，雷利荣.臭氧氧化法深度处理造纸废水的实验研究[J].造纸科学与技术,2010,29(4):68-71.
[8] Tao YQ, Cai J, Huai XL, et al. A novel antibiotic wastewater degradation technique combining cavitating jets impingement with multiple synergetic methods[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2018,44:36-44.
颠簸的航行[9] 孙岳新，王栋栋，俞强.高级氧化集成技术深度处理造纸废水工艺研究[J].中国造纸,2021,40(4):111-115.
[10] 农天恒，黄显武，胡光勇.制浆废水处理工艺优化及深度处理技术的应用[C].中国造纸学会第十五届学术年会论文集,2012:3.[11] 雷利荣，李友明.臭氧及催化臭氧氧化法处理制浆废水的研究进展[J].中国造纸,2013,32(5):55-61.
[12] 焦东，武书彬.臭氧氧化深度处理造纸废水以及过程优化[J].中国造纸,
欧姆接触2020,39(10):33-37.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议