聚酰亚胺纤维膜胶粘剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及功能性纤维材料技术领域，尤其是涉及聚酰亚胺纤维膜胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.耐高温胶粘剂一般是指可长期应用在数百摄氏度，瞬间可耐上千摄氏度的一类特种胶粘剂。由于具有更好的耐疲劳性能和较高的强度与重量比，在航空航天领域已经广泛应用于替代铆接、焊接和机械紧固等传统连接方法。
3.在耐高温胶粘剂中有机高分子粘接材料由于其低成本、具有一定的韧性、较高的粘接强度、良好的加工性能和良好的机械性能等诸多优点，近年来得到广泛的应用与研究。芳杂环高分子由于其高度共轭的结构特征以及分子间的强相互作用赋予了这类材料优异的耐热稳定性，同时灵活多变的分子结构可设计性赋予了这类材料在耐高温粘接领域的广泛应用前景。常见的芳杂环高分子材料主要包括聚苯并噁嗪(pbz)、聚苯并咪唑(pbi)、聚喹噁啉(pq)、聚苯基喹噁啉(ppq)、聚苯并噁唑(pbo)、聚酰亚胺(pi)等。而在常见的芳杂环高分子中尤其以pi粘接材料的基础与应用研究最为深入。pi主链中刚性的酰亚胺环结构赋予了这类材料良好耐热稳定性、高温下的力学与介电性能、耐辐照性能以及和金属间良好的粘接性能。目前，现有pi粘接材料存在的问题主要聚焦在溶剂问题上，无论是可溶性pi(spi)型或是聚酰胺酸(paa)型胶粘剂均存在粘接过程中的溶剂挥发或聚合脱水导致的粘接层形成孔洞、气泡等问题从而降低粘接强度，而少溶剂的颗粒型粘接材料应用难度较大。此外，由于刚性的主链和封端基团，传统的交联型pi粘接材料存在固化温度较高的问题导致加工难度提升，例如：nasa的langley研究中心开发的na酸酐(5-降冰片烯-2，3二羧酸酐)封端larc-13固化温度在343℃、美国hughes飞机公司开发后由国际淀粉与化学公司(national starch and chemical company)商品化的乙炔基封端thermid 600固化温度为340～350℃、langley研究中心开发的苯乙炔基封端的peti-5的固化温度在370℃以上。因此，如何实现pi粘接材料的无溶剂或少溶剂化以及降低固化温度成为目前高性能pi粘接材料研究领域内的热点课题。
4.有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，该胶粘剂具有粘接强度高、耐高温、固化温度低和无溶剂等优点，解决了现有技术中聚酰亚胺粘接材料的固化温度高导致的加工难度较大，聚酰亚胺粘接材料中溶剂量大等问题。
6.本发明的第二目的在于提供如上所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，该方法步骤简单。
7.本发明的第三目的在于提供一种粘接不锈钢的方法，包括采用如上所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，其对不锈钢具有优异的粘接强度。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.本发明提供了一种聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，包括：丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂；
10.所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂具有如下所式的结构通式：
11.式中，r1选自h或cf3；
12.x选自中的任一种；
13.n为1～100之间的整数。
14.进一步地，所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的数均分子量为2500～30000g mol-1
。
15.进一步地，所述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的粘接温度为260～350℃。
16.优选地，所述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的粘接温度为280～330℃。
17.本发明还提供了如上所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
18.含有丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的有机溶液通过静电纺丝，得到所述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂；
19.所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：
20.含有柔性基团的芳香族二酐单体、含有酚酞基团的芳香族二胺单体和含有丙炔基的封端剂经过高温聚合反应，得到所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂；
21.所述含有柔性基团的芳香族二酐单体包括3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐和5-[3-[(1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-基)氧基]苯氧基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮中的任一种；
[0022]
所述含有酚酞基团的芳香族二胺单体包括3,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酞；
[0023]
所述含有丙炔基的封端剂包括4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐。
[0024]
进一步地，所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0025]
a、所述含有酚酞基团的芳香族二胺单体、所述含有柔性基团的芳香族二酐单体和所述含有丙炔基的封端剂于强极性非质子溶剂中进行聚合反应，得到丙炔基封端的聚酰胺酸溶液；
[0026]
b、所述丙炔基封端的聚酰胺酸溶液、甲苯和异喹啉反应得到可溶性聚酰亚胺溶液；
[0027]
c、将所述可溶性聚酰亚胺溶液在无水乙醇中沉淀，得到所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂。
[0028]
进一步地，步骤a中，所述强极性非质子溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、间甲酚、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或多种。
[0029]
优选地，所述强极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
[0030]
进一步地，步骤a中，所述含有丙炔基的封端剂占所述含有酚酞基团的芳香族二胺
单体、所述含有柔性基团的芳香族二酐单体、所述含有丙炔基的封端剂和所述强极性非质子溶剂总质量的1％～10％。
[0031]
进一步地，所述静电纺丝的参数设置如下：
[0032]
喷丝头内径为0.18～0.50mm，喷丝头与滚动接收装置之间距离为10～25cm，施加正高压为12～20kv，施加负高压为-8～0kv，推注速度设置为0.005～0.015ml/min，环境相对湿度为10％～50％。
[0033]
优选地，所述滚动接收装置的转动速度控制在50～2500rpm。
[0034]
本发明还提供了一种粘接不锈钢的方法，包括采用如上所述的聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂。
[0035]
进一步地，所述粘接不锈钢的方法，包括如下步骤：
[0036]
a、将所述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂置于两片不锈钢板的搭接位置，并用夹具固定所述搭接位置，得到不锈钢被粘物；
[0037]
b、将所述不锈钢被粘物进行粘接处理。
[0038]
优选地，所述粘接处理的压力为0～5mpa；所述粘接处理的温度为260～350℃，所述粘接处理的时间为1～5min。
[0039]
优选地，所述粘接处理的温度为280～330℃。
[0040]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0041]
本发明的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，依托聚酰亚胺灵活可设计的分子结构，选择丙炔基进行封端，制备了具有粘接强度高、耐高温且固化温度低的粘接材料，其粘接温度为260～350℃，克服现有聚酰亚胺粘接材料的固化温度较高而导致的加工难度较大的问题。
[0042]
本发明的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，以超细纤维膜的形式作为粘接介质，具有无溶剂、高纠缠度、高比表面积、良好的柔性等特点，克服了现有技术中聚酰亚胺粘接材料中溶剂量大的缺点。
[0043]
本发明的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂可应用于航空、航天、汽车、微电子以及可穿戴设备等高技术领域。尤其对不锈钢等金属具有优异的粘接强度，可用于粘接不锈钢板。
附图说明
[0044]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0045]
图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的红外光谱图。
[0046]
图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的扫描电镜图。
[0047]
图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的的tga和dtg谱图。
[0048]
图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的dsc谱图。
[0049]
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的流变测试谱图。
[0050]
图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的微观形貌随温度变化的sem图。
[0051]
图7为本发明实施例1中采用聚酰亚胺纤维膜胶粘剂粘接不锈钢板的示意图以及实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂粘接不锈钢板的单搭拉伸剪切强度。
具体实施方式
[0052]
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0053]
下面对本发明实施例的一种聚酰亚胺纤维膜胶粘剂及其制备方法和应用进行具体说明。
[0054]
在本发明的实施方式中提供了一种聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，包括：丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂；
[0055]
丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构通式：
[0056][0057]
式中，r1选自h或cf3；
[0058]
x选自中的任一种；
[0059]
n为1～100之间的整数。
[0060]
本发明依托聚酰亚胺灵活可设计的分子结构，选择丙炔基进行封端，制备了具有粘接强度高、耐高温、优良的耐热稳定性且低固化温度的粘接材料，克服粘接过程中固化温度较高而导致的加工难度较大的问题；采用丙炔基进行封端，大大降低了固化温度从而实现在较低温下的粘接程序，从而降低加工难度。
[0061]
本发明通过以超细纤维膜的形式作为粘接介质，具有无溶剂、高纠缠度、高比表面积、良好的柔性等特点，克服了现有技术中粘接材料中溶剂量大的缺点。
[0062]
在本发明的一些实施方式中，x为
[0063]
在本发明的一些实施方式中，丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的分子量为2500～30000g mol-1
；优选地，丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的分子量为8000～15000g mol-1
；适宜的分子量使聚酰亚胺纤维膜胶粘剂具有更加优异的综合性能和粘接强度。
[0064]
在本发明的一些实施方式中，聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的粘接温度为260～350℃；典型但非限制性的，例如，聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的粘接温度为260℃、270℃、280℃、29℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或者350℃等等；优选地，聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的粘接温度为280～330℃。
[0065]
本发明的聚酰亚胺纤维膜状粘接剂为低温固化胶粘剂，其粘接温度低于现有的聚酰亚胺粘接材料。
[0066]
在本发明的一些实施方式中还提供了上述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
[0067]
含有丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的有机溶液通过静电纺丝，得到聚酰亚胺纤维膜胶粘剂。
[0068]
本发明以丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂为原料，采用静电纺丝的方式制备聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，可形成具有固化温度低和无溶剂特点的超细纤维膜。
[0069]
在本发明的一些实施方式中，含有丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的有机溶液中的溶剂，包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)。
[0070]
在本发明的一些实施方式中，含有丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的有机溶液的固含量为20wt％～50wt％(重量百分数)。
[0071]
在本发明的一些实施方法中，丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：
[0072]
含有柔性基团的芳香族二酐单体、含有酚酞基团的芳香族二胺单体和含有丙炔基的封端剂经过高温聚合反应，得到丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂。
[0073]
在本发明的一些实施方法中，含有柔性基团的芳香族二酐单体包括3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(odpa)、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐(aodpa)和5-[3-[(1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-基)氧基]苯氧基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮中的任一种。
[0074]
在本发明的一些实施方法中，含有酚酞基团的芳香族二胺单体包括3,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酞(bappt)。
[0075]
在本发明的一些实施方法中，含有丙炔基的封端剂包括4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐(mepa)。
[0076]
在本发明的一些实施方法中，丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0077]
a、含有酚酞基团的芳香族二胺单体、含有柔性基团的芳香族二酐单体和含有丙炔基的封端剂于强极性非质子溶剂中进行聚合反应，得到丙炔基封端的聚酰胺酸(paa)溶液；
[0078]
b、丙炔基封端的聚酰胺酸溶液、甲苯和异喹啉反应得到可溶性聚酰亚胺(spi)溶液；
[0079]
c、将可溶性聚酰亚胺(spi)溶液在无水乙醇中沉淀，得到丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂。
[0080]
在本发明的一些实施方式中，步骤a中，强极性非质子溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、二甲基亚砜(dmso)和γ-丁内酯中的一种或多种；优选地，强极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0081]
在本发明的一些实施方式中，含有丙炔基的封端剂占含有酚酞基团的芳香族二胺
单体、含有柔性基团的芳香族二酐单体、含有丙炔基的封端剂和强极性非质子溶剂总质量的1％～10％；优选为3％～5％。
[0082]
在本发明的一些实施方案中，步骤a中，含有酚酞基团的芳香族二胺单体和含有柔性基团的芳香族二酐单体摩尔比为1.02～1.25：1；优选为1.05～1.15：1。
[0083]
在本发明的一些实施方式中，步骤a中，含有酚酞基团的芳香族二胺单体和含有柔性基团的芳香族二酐单体的总质量与含有丙炔基的封端剂的质量比为10～40：1；优选为15～30：1。
[0084]
在本发明的一些实施方式中，含有酚酞基团的芳香族二胺单体、含有柔性基团的芳香族二酐单体和含有丙炔基的封端剂的总质量与强极性非质子溶剂的质量比为1：3～5。
[0085]
在本发明的一些实施方式中，步骤a中，聚合反应的温度为10～35℃，优选为20～25℃；聚合反应的时间为12～20h。
[0086]
在本发明的一些实施方式中，步骤b中，丙炔基封端聚酰胺酸溶液、甲苯和异喹啉的质量比为140～170：100：1。
[0087]
在本发明的一些实施方式中，步骤b中，反应的温度为140～170℃，反应的时间为8～16h。
[0088]
在本发明的一些实施方式中，静电纺丝的参数设置如下：
[0089]
喷丝头内径为0.18～0.50mm，喷丝头与滚动接收装置之间距离为10～25cm，施加正高压为12～20kv，施加负高压为-8～0kv，推注速度设置为0.005～0.015ml/min，环境相对湿度为10％～50％；优选地，喷丝头内径为0.21mm，喷丝头与滚动接收装置之间距离为15～20cm，推注速度设置为0.01ml/min，环境相对湿度为15％～35％。
[0090]
在本发明的一些实施方式中，滚动接收装置的转动速度控制在50～2500rpm；优选地，滚动接收装置的转动速度控制在200rpm。
[0091]
本发明的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂可应用于航空、航天、汽车、微电子以及可穿戴设备等高技术领域；尤其对不锈钢等金属具有优异的粘接强度。
[0092]
在本发明的一些实施方式中还提供了一种粘接不锈钢的方法，包括采用上述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂。
[0093]
在本发明的一些实施方式中，粘接不锈钢的方法，包括如下步骤：
[0094]
a、将聚酰亚胺纤维膜胶粘剂置于两片不锈钢板的搭接位置，并用夹具固定搭接位置，得到不锈钢被粘物；
[0095]
b、将不锈钢被粘物进行粘接处理。
[0096]
在本发明的一些实施方式中，粘接处理的压力为0～5mpa；粘接处理的温度为260～350℃，粘接处理的时间为1～5min；优选地，粘接处理的温度为280～330℃。
[0097]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0098]
实施例1
[0099]
本实施例提供的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，通过计算原料比例设计数均分子量mn＝20000g mol-1
，n＝25，命名为meti-20k纤维膜。
[0100]
本实施例的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
[0101]
在25℃下，将3,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酞(bappt，19.3218g，38.6019mmol)和n-甲基吡咯烷酮(nmp，100g)装入配备机械搅拌器、电热套、dean-stark分
水器的500ml三口烧瓶中并通入氮气，然后加入3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(odpa，11.5094g，37.1019mmol)并搅拌5h后，加入4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐(mepa，0.5585g，3mmol)和n-甲基吡咯烷酮(nmp，25g)，控制反应体系的固体含量在20wt％；随后在25℃下再搅拌反应14h，得到丙炔基封端的聚酰胺酸(paa)溶液。然后向上述溶液中加入甲苯(100g)和异喹啉(1.0g)，将反应混合物加热至140～145℃，维持回流脱水反应16h，反应生成的水副产物通过甲苯/水共沸物除去；然后从反应体系中蒸馏出甲苯，直到反应内部温度达到180℃，在180℃下反应1h，得到可溶性聚酰亚胺(spi)溶液。然后将可溶性聚酰亚胺(spi)溶液冷却到70℃，再沉淀在过量的乙醇的水溶液(10wt％)中，得到沉淀物。沉淀物在25℃下干燥24h，再在130℃真空条件下干燥24h，最终得到了白短丝状的丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂(meti-20k树脂)。
[0102]
将干燥后的meti-20k树脂在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中溶解得到混合溶液，控制混合溶液的固含量为33wt％，得到绝对粘度为5000mpa s的含有meti-20k树脂的溶液；采用含有meti-20k树脂的溶液进行静电纺丝后，在120℃真空干燥1h以去除残留溶剂后得到聚酰亚胺纤维膜胶粘剂(meti-20k纤维膜)。其中，静电纺丝的过程为：将含有meti-20k树脂的溶液均匀注入5ml注射器中，注射器采用内径为0.21mm的喷丝头，用注射泵以0.01ml/min的速度从喷丝头挤出含有meti-20k树脂的溶液；注射器和收集器之间的正电压为16kv，负电压为-3kv；喷丝头与接地转鼓收集器(直径为10cm，长度为30cm)之间的距离为15cm；静电纺丝的相对湿度为50％
±
2％，收集器的转速为2rpm。meti-20k纤维致密缠绕的沉积在铝箔上。
[0103]
本实施例提供的不锈钢板粘接方法，包括如下步骤：
[0104]
a、将meti-20k纤维膜叠放在两片不锈钢板的搭接位置，并用夹具固定搭接位置，得到不锈钢被粘物；其中，不锈钢板尺寸为：100mm(长)
×
25.4mm(宽)
×
2mm(高)，粘接前用标准的砂纸对不锈钢试样研磨进行表面预处理；meti-20k纤维膜的尺寸为12.5mm(长)
×
25.mm(宽)，meti-20k纤维膜叠加后的整体厚度为0.3～0.5mm；搭接面积12.5mm(长)
×
25.4mm(宽)。
[0105]
b、将不锈钢被粘物放置在热压机上，在0.5mpa，330℃下加热1min，然后冷却到室温完成粘接过程，得到粘接后的不锈钢板。
[0106]
实施例2
[0107]
本实施例提供的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，通过计算原料比例设计数均分子量mn＝10000g mol-1
，n＝12，命名为meti-10k纤维膜。
[0108]
本实施例的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，bappt的质量为19.2616g(38.4816mmol)，odpa的质量为10.9975g(34.4516mmol)，mepa的质量为1.1170g(6mmol)，最终得到了白短丝状的meti-10k树脂。
[0109]
将干燥后的meti-10k树脂在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中溶解得到混合溶液，控制混合溶液的固含量为38wt％，得到绝对粘度为5000mpa s的含有meti-10k树脂的溶液。
[0110]
本实施例提供的不锈钢板粘接方法参考实施例1，不同之处在于，步骤a中，将meti-20k纤维膜替换为meti-10k纤维膜；步骤b中，加热的温度为310℃。
[0111]
实施例3
[0112]
本实施例提供的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，通过计算原料比例设计数均分子量mn＝
5000g mol-1
，n＝6，命名为meti-5k纤维膜。
[0113]
本实施例的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，bappt的质量为19.1412g(38.2411mmol)，odpa的质量为10.0015g(32.2410mmol)，mepa的质量为2.2339g(12mmol)，最终得到了白短棒状的meti-5k树脂。
[0114]
将干燥后的meti-5k树脂在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中溶解得到混合溶液，控制混合溶液的固含量为47.5wt％，得到绝对粘度为5000mpa s的含有meti-5k树脂的溶液。
[0115]
本实施例提供的不锈钢板粘接方法参考实施例1，不同之处在于，步骤a中，将meti-20k纤维膜替换为meti-5k纤维膜；步骤b中，加热的温度为290℃。
[0116]
实施例4
[0117]
本实施例提供的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，通过计算原料比例设计数均分子量mn＝10000g mol-1
，n＝6，命名为metdi-10k纤维膜。
[0118]
本实施例的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，bappt的质量为17.3747g(34.7119mmol)，5-[3-[(1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-基)氧基]苯氧基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮的质量为12.7580g(31.7119mmol)，mepa的质量为1.1170g(6mmol)，最终得到了白短丝状的metdi-10k树脂。
[0119]
将干燥后的metdi-10k树脂在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中溶解得到混合溶液，控制混合溶液的固含量为35wt％，得到绝对粘度为5000mpa s的含有metdi-10k树脂的溶液。
[0120]
本实施例提供的不锈钢板粘接方法参考实施例1，不同之处在于，将meti-20k纤维膜替换为metdi-10k纤维膜。
[0121]
对比例1
[0122]
本对比例提供的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，通过计算原料比例设计数均分子量mn＝10000g mol-1
，n＝12，命名为pi-ref1纤维膜。
[0123]
本对比例的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，在25℃下，将3,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酞(bappt，31.7013g，63.3mmol)和n-甲基吡咯烷酮(nmp，190g)装入配备机械搅拌器、电热套、dean-stark分水器的500ml三口烧瓶中并通入氮气，然后加入3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(odpa，18.0964g，58.3mmol)并搅拌5h后，加入4-苯乙炔基苯酐(pepa，2.4823g，10.0mmol)和n-甲基吡咯烷酮(nmp，19g)，控制反应体系的固体含量在20wt％；随后在25℃下再搅拌反应14h，得到苯乙炔基封端的聚酰胺酸(paa)溶液。最终得到了浅棕短丝状的pi-ref1树脂。
[0124]
将干燥后的pi-ref1树脂在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中溶解得到混合溶液，控制混合溶液的固含量为46.5wt％，得到绝对粘度为8000mpa s的含有pi-ref1树脂的溶液。
[0125]
本对比例提供的不锈钢板粘接方法参考实施例1，不同之处在于，步骤a中，将meti-20k纤维膜替换为pi-ref1纤维膜。步骤b中，加热的温度为370℃。
[0126]
对比例2
[0127]
本对比例提供的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，命名为pi-ref2纤维膜。
[0128]
本对比例的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
[0129]
在25℃下，将3,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酞(bappt，15.8506g，31.65mmol)和n-甲基吡咯烷酮(nmp，102.5g)装入配备机械搅拌器、电热套、dean-stark分水器的500ml三口烧瓶中并通入氮气，然后加入3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(odpa，9.8184g，31.65mmol)
并搅拌15h后，加入甲苯(100g)和异喹啉(1.0g)，将反应混合物加热至140～145℃，维持回流脱水反应16h，反应生成的水副产物通过甲苯/水共沸物除去；然后从反应体系中蒸馏出甲苯，直到反应内部温度达到180℃，在180℃下反应1h，得到反应液。然后将反应液冷却到70℃，再沉淀在过量的乙醇的水溶液(10wt％)中，得到沉淀物。沉淀物在25℃下干燥24h，再在130℃真空条件下干燥24h，最终得到浅棕短丝状的pi-ref2树脂。
[0130]
将干燥后的pi-ref2树脂在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中溶解得到混合溶液，控制混合溶液的固含量为21.5wt％，得到绝对粘度为8000mpa s的含有pi-ref2树脂的溶液；采用含有pi-ref2树脂的溶液进行静电纺丝后，在120℃真空干燥1h以去除残留溶剂后得到聚酰亚胺纤维膜胶粘剂(pi-ref2纤维膜)。其中，静电纺丝的过程参考实施例1。
[0131]
本对比例提供的不锈钢板粘接方法参考对比例1，不同之处在于，将pi-ref1纤维膜替换为pi-ref2纤维膜。
[0132]
试验例1
[0133]
对实施例1～3制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂进行红外光谱测试，其结果如图1所示。
[0134]
从图1中a可以看出，4000～500cm-1
处为聚酰亚胺特征吸收峰；从图1中b可以看出，2000～3000cm-1
增强后的炔基吸收峰。
[0135]
对实施例1～3制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂进行扫描电镜测试，其结果如图2所示。图2中(a)为实施例1，图2中(b)为实施例2，图2中(c)为实施例3；图中的插图为聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的纤维的直径分布图。其中，扫描电镜测试采用的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)，使用日本jeol公司jsm-6700f型扫描电子显微镜进行成像，加速电压为15kv，并在测量之前将pt/pd溅射在每个薄膜上。
[0136]
对实施例1～3和对比例1～2制备的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的性能进行测试，其结果如表1所示。实施例1～3的tga和dtg谱图如图3所示，实施例1～3的dsc谱图如图4所示，图4中(a)为第一次升温过程，图4中(b)为第二次升温过程。
[0137]
热重分析(tga)：通过美国perkin-elmer公司ta-q50热分析仪进行测试，测试温度范围为30～760℃，升温速率为20℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20ml/min。该项测试可获得聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的5％失重温度(t
5％
)数据。
[0138]
差示扫描量热法(dsc)：采用德国耐驰公司dsc 214型量热差示扫描仪进行测试，测试温度范围为30～400℃，升温速率为10℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20ml/min。该项测试可获得聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的交联温度(tc)以及固化前后的玻璃化转变温度(tg)数据。
[0139]
表1
[0140] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2设计分子量(g/mol)2000010000500010000—固体含量(％)100100100100100固化温度(℃)323.6301.9276.1361.0—加工温度(℃)330310290370370t
5％
(℃)534.8520.2522.5531.7514.1固化后tg(℃)276.7276.5274.5270.6288.7
[0141]
对实施例1～3和对比例1制备的聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂进行流变测试，其结果如图5所示。
[0142]
流变分析：使用美国ta instrument公司ar2000型流变仪进行测试，聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂的粉末通过压制成型得到试样盘(直径：25mm，厚度：1.5
±
0.2mm)。在测量过程中，试样盘被装入平行板中，顶平行板以固定的角频率0.5hz和固定的应变1.0％振荡，数据采集范围为100～440℃，升温速率为4℃min-1
。该项测试可获得聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂的熔体粘度数据。
[0143]
对实施例1～3制备的聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂的随温度变化的微观形貌进行测试，其结果如图6所示。图6中(a)为实施例1、图6中(b)为实施例2、图6中(c)为实施例3。
[0144]
对实施例1～3和对比例1～2的粘接后的不锈钢板进行单搭拉伸剪切强度(lss)的测试，其结果如表2所示。实施例1中采用聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂粘接不锈钢板的示意图如图7中(a)所示；实施例1～3和对比例1～2的粘接后的不锈钢板的单搭拉伸剪切强度如图7中(b)所示。
[0145]
采用单搭接剪切强度(lss)来评价聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂对不锈钢板的粘接效果，测试在instron 5567型拉力机上进行，拉伸速度为2mm/min。该项测试在25℃以及200℃获得了聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂粘接不锈钢板的lss数据。
[0146]
室温(25℃)下lss值按gb/t 7124-2008《胶粘剂抗拉剪切强度的测定方法(刚性材料对刚性材料)》测定。高温(200℃)lss测试根据gjb444-1988《胶粘剂高温拉伸剪切强度试验方法(金属对金属)》进行。lss测试中，在室温和200℃下分别测试了5个剪切试样，并记录了平均数据。
[0147]
表2
[0148][0149][0150]
从表1和表2可以看出，实施例1～3表现出良好的综合性能包括较高的5％失重温度，固化后较高的玻璃化转变温度，以及在室温(25℃)和高温(200℃)下均表现出对不锈钢板较高的粘接强度。随着设计分子量的降低，封端基团含量逐渐升高，固化温度和加工温度逐渐降低，但固化后的玻璃化转变温度和耐热稳定性也随之下降。其中实施例2在适宜的分子量设计下表现出最好综合性能和粘接强度。
[0151]
最为关键的一点，相较于苯乙炔基封端的对比例1，同样设置分子量为10000g/mol的丙炔基封端实施例2的固化温度下降了接近60℃，同时其他性能保持相近水平。同样相较于不进行分子量控制且不封端的对比例2加工温度也有着较大幅度的下降，炔基交联基团的引入也大大提升了对于不锈钢板的粘接性能。
[0152]
由此可见，本发明提出的采用丙炔基封端制备的可溶性聚酰亚胺纤维膜胶粘剂能有效降低固化温度，从而实现低温下的加工大大降低应用难度。该方案优于现有的聚酰亚胺胶粘剂，具备良好的工业应用前景。
[0153]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，其特征在于，包括：丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂；所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构通式：式中，r1选自h或cf3；x选自中的任一种；n为1～100之间的整数。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，其特征在于，所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的分子量为2500～30000g mol-1
。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的粘接温度为260～350℃；优选地，所述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的粘接温度为280～330℃。4.如权利要求1～3任一项所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：含有丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的有机溶液通过静电纺丝，得到所述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂；所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：含有柔性基团的芳香族二酐单体、含有酚酞基团的芳香族二胺单体和含有丙炔基的封端剂经过高温聚合反应，得到所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂；所述含有柔性基团的芳香族二酐单体包括3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐和5-[3-[(1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-基)氧基]苯氧基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮中的任一种；所述含有酚酞基团的芳香族二胺单体包括3,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酞；所述含有丙炔基的封端剂包括4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐。5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：a、所述含有酚酞基团的芳香族二胺单体、所述含有柔性基团的芳香族二酐单体和所述含有丙炔基的封端剂于强极性非质子溶剂中进行聚合反应，得到丙炔基封端的聚酰胺酸溶液；b、所述丙炔基封端的聚酰胺酸溶液、甲苯和异喹啉反应得到可溶性聚酰亚胺溶液；c、将所述可溶性聚酰亚胺溶液在无水乙醇中沉淀，得到所述丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂。6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述强极性非质子溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、间甲酚、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或多种；
优选地，所述强极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮。7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述含有丙炔基的封端剂占所述含有酚酞基团的芳香族二胺单体、所述含有柔性基团的芳香族二酐单体、所述含有丙炔基的封端剂和所述强极性非质子溶剂总质量的1％～10％。8.根据权利要求4所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数设置如下：喷丝头内径为0.18～0.50mm，喷丝头与滚动接收装置之间距离为10～25cm，施加正高压为12～20kv，施加负高压为-8～0kv，推注速度设置为0.005～0.015ml/min，环境相对湿度为10％～50％；优选地，所述滚动接收装置的转动速度控制在50～2500rpm。9.一种粘接不锈钢的方法，其特征在于，包括采用权利要求1～3任一项所述的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂。10.根据权利要求9所述的粘接不锈钢的方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将所述聚酰亚胺纤维膜胶粘剂置于两片不锈钢板的搭接位置，并用夹具固定所述搭接位置，得到不锈钢被粘物；b、将所述不锈钢被粘物进行粘接处理；优选地，所述粘接处理的压力为0～5mpa；所述粘接处理的温度为260～350℃，所述粘接处理的时间为1～5min；优选地，所述粘接处理的温度为280～330℃。

技术总结

本发明涉及功能性纤维材料技术领域，尤其是涉及聚酰亚胺纤维膜胶粘剂及其制备方法和应用。本发明采用丙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂为原料，以静电纺丝的方式制得聚酰亚胺纤维膜胶粘剂。聚酰亚胺纤维膜胶粘剂中采用丙炔基封端可以大大降低固化温度从而实现在较低温下的粘接程序，从而降低加工难度；以超细纤维膜作为粘接介质，具有无溶剂的特点，便于加工和储存。本发明的聚酰亚胺纤维膜胶粘剂尤其对不锈钢等金属具有优异的粘接强度，可用于粘接不锈钢。接不锈钢。接不锈钢。