一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂及其制备方法和应用

1.本技术属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.与传统石化基胶粘剂相比，生物质蛋白基胶粘剂由于其原料丰富，处理简单、绿可降解且具有一定的胶粘性能引起了学者的目光，例如大豆蛋白，花生蛋白、棉籽蛋白、芝麻蛋白等可作为生物质蛋白胶黏剂的原料制备生物质蛋白基胶粘剂。
3.我国是棉花种植大国，棉花采摘后的棉籽榨油后的废弃蛋白粕中含有丰富的蛋白质资源，可作为生物质蛋白胶黏剂的原料，然而单一的大豆蛋白，花生蛋白、棉籽蛋白、芝麻蛋白等生物质蛋白材料制备得到的生物质蛋白胶黏剂力学性能并不好，尤其是植物蛋白胶黏剂胶粘剂的湿胶强度较低，湿润条件下胶粘效果较差。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供了一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中植物蛋白胶黏剂胶粘剂的湿胶强度较低的技术问题。
5.本技术第一方面提供了一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1、将植物蛋白与蛋白变性剂进行第一搅拌，得到变性植物蛋白；
7.步骤2、将所述变性植物蛋白与异氰酸酯进行第二搅拌，得到异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂；
8.步骤1中，所述第一搅拌的温度为40～60℃，时间为1～3h；
9.步骤2中，所述第一搅拌的温度为20～35℃，时间为5～15h。
10.优选的，所述蛋白变性剂为尿素、强酸、强碱、盐酸胍或十二烷基硫酸钠溶液。
11.所述蛋白变性剂为质量分数为3％的十二烷基磺酸钠溶液。
12.需要说明的是，十二烷基磺酸钠溶液中的十二烷基磺酸钠分子会通过自身的疏水端与蛋白质分子的疏水部位通过疏水键结合，改变原本维持蛋白质高级结构的疏水作用力，终导致蛋白质变性，暴露-nh2，有利于进行交联反应。
13.优选的，步骤2中，还包括加入氧化纤维素进行第二搅拌。
14.需要说明的是，与天然纤维素相比，氧化后的纤维素为醛基化纤维素，能够与异氰酸酯和植物蛋白反应，形成交联网络，同时，纤维素具有的生物降解性、生物相容性、高抗拉强度的特性使得异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的干、湿胶强度提升。
15.优选的，所述氧化纤维素的制备方法包括：将天然纤维素与高碘酸钠溶液避光反应，得到氧化纤维素；
16.所述避光反应的温度为20～70℃，时间为1～8h。
17.优选的，步骤2中，所述变性植物蛋白、所述氧化纤维素、所述异氰酸酯的质量比为
10：1～3：0.5～3。
18.优选的，所述变性植物蛋白、所述氧化纤维素、所述异氰酸酯的质量比为10：1～3：2。
19.优选的，步骤1中，所述植物蛋白为大豆蛋白、花生蛋白、棉籽蛋白、芝麻蛋白中的任意一种或至少两种。
20.优选的，所述植物蛋白为纯化棉籽蛋白。
21.优选的，所述纯化棉籽蛋白的制备方法包括步骤：
22.步骤101、将棉籽粕与碱溶液进行第三搅拌，离心，过滤，得到预处理棉籽粕；
23.步骤102、将所述预处理棉籽粕用酸溶液调节ph至4～6，离心、洗涤沉淀，得到棉籽蛋白；
24.步骤103、将所述棉籽蛋白放入透析袋中进行透析，冷冻干燥得到纯化棉籽蛋白。
25.优选的，所述碱溶液为浓度0.2～0.5mol/l的naoh溶液；
26.所述酸溶液为浓度0.1～0.3mol/l的hcl溶液。
27.本技术第二方面提供了一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂，由上述制备方法制备得到。
28.本技术第三方面提供了异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂在制备胶合板中的应用。
29.综上所述，本技术提供了一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂及其制备方法和应用，其中，异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法包括：先将植物蛋白与蛋白变性剂搅拌，使得植物蛋白变性，然后将变性植物蛋白与异氰酸酯搅拌，使得植物蛋白发生交联反应，得到异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂；其中，蛋白变性剂的加入使得蛋白质内的二硫键、氢键或疏水相互作用等维持蛋白质空间构象的力被破坏，造成蛋白质空间构象发生变化，使得植物蛋白链上的-nh2暴露，然后-nh2与异氰酸酯上的-nco基团反应，生成-c-nh-，使得植物蛋白发生交联，形成交联网络，得到了异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂，且由于交联网络的形成使得胶粘剂的表面疏水性能提高，从而提高了植物蛋白胶粘剂的耐水/湿性能，用于解决现有技术中植物蛋白胶黏剂胶粘剂的湿胶强度较低的技术问题；另外，复合蛋白胶黏剂中添加氧化纤维素显著提高了蛋白胶粘剂的干胶强度。
附图说明
30.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本技术实施例2制备的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂以及对比例1制备的植物蛋白复合胶黏剂的干胶合强度图；
32.图2为本技术实施例2制备的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂以及对比例1制备的植物蛋白复合胶黏剂的湿胶合强度图；
33.图3为本技术实施例2制备的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂以及对比例1制备的植物蛋白复合胶黏剂表面水接触角示意图；
34.图4为本技术实施例2制备的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂以及对比例1制备的
植物蛋白复合胶黏剂粘接的胶合板界面的示意图；
35.图5为本技术实施例1制备的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的xps光谱分析示意图；
36.图6为本技术实施例2制备的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的xps光谱分析示意图；
37.图7为本技术实施例2制备的单独植物蛋白的xps光谱分析示意图。
具体实施方式
38.本技术提供了一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中植物蛋白胶黏剂胶粘剂的湿胶强度较低的技术问题。
39.下面将结合附图对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
40.实施例1
41.本技术实施例1提供了一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤1、称取一定量的纯化棉籽蛋白，加入浓度为3％的十二烷基磺酸钠溶液，在50℃的温度下搅拌反应2h，冷却后，得到胶状物变性棉籽蛋白；
43.步骤2、称取一定量的胶状物于烧杯中，在搅拌状态下依次加入5％，10％，20％，30％含量的ipdi，在常温条件搅拌10min，获得异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂；
44.步骤1中，棉籽蛋白与十二烷基磺酸钠的质量比为1：7。
45.实施例2
46.本技术实施例2提供了一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤1、称取一定量的废弃棉籽粕，使用0.2mol/l的氢氧化钠与棉籽粕搅拌反应2小时，离心，过滤后滴加0.1mol/l盐酸调节ph至5左右使其沉淀，离心洗涤得到棉籽蛋白，再将棉籽蛋白放入透析袋中进行透析，透析完成后冷冻干燥得到纯化棉籽蛋白；
48.步骤2、称取纤维素，加入高碘酸钠溶液,在30℃下避光反应4小时,多次洗涤过滤至中性，除去高碘酸钠，冷冻干燥得到氧化纤维素；
49.步骤3、称取一定量的纯化棉籽蛋白，加入10％含量的氧化纤维素于烧杯中，加入浓度为3％的十二烷基磺酸钠溶液，在50℃的温度下搅拌反应2h，冷却后，得到胶状物；
50.步骤4、称取一定量的胶状物于烧杯中，在搅拌状态下依次加入5％，10％，20％，30％质量含量的ipdi，在常温条件搅拌10min，获得复合胶粘剂；
51.步骤1中，棉籽蛋白与十二烷基磺酸钠的质量比为1：7。
52.实施例3
53.本技术实施例3提供了一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，制备步骤与实施例2的区别在于：步骤1中naoh的浓度为0.5mol/l；步骤2中加热温度为70℃；步骤3中氧化纤维素的加入量为20％，棉籽蛋白与十二烷基磺酸钠的质量比为1：9。
54.实施例4
55.本技术实施例4提供了一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，制备步骤与实施例2的区别在于：制备步骤3中，十棉籽蛋白与十二烷基磺酸钠的质量比为1：10。
56.对比例1
57.本技术对比例1提供了一种植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，制备步骤与实施例2的区别在于：步骤4中，不加入ipdi进行搅拌。
58.测试例1
59.本技术测试例1为对实施例2与实施例1制备的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂进行xps光谱分析，以验证交联网络的形成，其结果如图5、6、7所示；从xps氮谱分峰图5、6可得，401.2ev处为-nh2特征峰，加入ipdi后，棉籽蛋白上的-nh2与ipdi反应导致其比例由8.06％下降到3.21％，证明棉籽蛋白与ipdi反应生成了交联网络；从xps氮谱分峰图5、7比较可得加入氧化纤维素后，棉籽蛋白上的c-nh-的比例有所下降，和新生成c＝n的峰，可得胶粘剂能同时和二者反应，进而生成交联网络，大大提升胶粘强度。
60.测试例2
61.本技术测试例2提供了实施例2制备的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂以及对比例1制备的植物蛋白复合胶黏剂进行性能测试；
62.其中，实施例2制备的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂以及对比例1制备的植物蛋白复合胶黏剂的干胶合强度、湿胶合强度如图1-2所示，其中，干胶合强度、湿胶合强度的测试步骤包括：单面涂胶按照240g/m2的用量，将制备好的胶粘剂手工涂胶均匀的涂在两块松木单板表面,利用平板热压机，在温度130℃，压力2.0mpa的条件下热压10分钟制备成三层胶合板。放置24小时后按照国标制样，制备试件利用万能拉力机测试干胶合强度,湿胶合强度的测定，按照国标要求，于60
±
3℃的水中浸泡3小时，室温下冷却10分钟进行测试。每个样品测试4次，取平均值。
63.从图1所示胶黏剂的干胶合强度图可以确定，在不含ipdi交联剂的情况下，10％氧化纤维素的加入可有效提高胶粘剂的干胶合强度，达到2.25mpa。此外，ipdi添加量为大于10％时胶合强度明显大于ipdi添加量为0％的胶粘剂干胶合强度，说明ipdi能使植物蛋白发生交联，形成交联网络，也有利于提高胶粘剂干胶合强度。
64.从图2所示胶黏剂的湿胶合强度图可以确定，ipdi的加入能显著提高胶粘剂的湿胶合强度，如ipdi添加量为20％的湿胶合强度显著上升，达到1.53mpa，相比较于未添加ipdi的提升43.57％，而当ipdi添加量为30％的湿胶合强度为1.27mpa，相比较于未添加ipdi的提升28.2％，但是对比ipdi添加量为20％的有所下降，这可能是由于过量添加ipdi后粘度过高，在木板上的铺展、渗透能力有限，胶面较为粗糙，厚度不够均匀所导致。有效添加ipdi在满足国标要求下，能有效地提升胶黏剂的湿胶合强度。
65.为进一步探究ipdi的加入显著提高胶粘剂的湿胶合强度的机理，还对胶黏剂表面水接触角进行了检测，其结果如图3所示，未添加ipdi的胶粘剂的静态水接触角仅为27.2
°
，ipdi含量为5％、10％接触角小幅度上升至31.8
°
、35.4
°
左右，随着ipdi继续增加，胶粘剂基体内的交联程度增大，随着少量的ipdi加入，蛋白质基体中发生ipdi与水以及蛋白质的交联疏水角度进一步增大，ipdi含量为20％静态水接触角达到58.6
°
，相比较未添加ipdi接触角上升110.4％，ipdi含量为30％则达到70.3
°
，同比上升155.0％，说明ipdi的加入增强了胶粘剂表面疏水程度，从而显著提高胶粘剂的湿胶合强度。
66.为进一步探究ipdi添加量为30％的湿胶合强度为1.27mpa，对比ipdi添加量为20％的有所下降的原因，对胶合板胶粘剂界面进行扫描电镜分析，其结果如图4所示，从图中可以看到，ipdi添加量为0％时胶面粗糙度较小，但是由于蛋白质没有交联，出现了较多的裂缝，添加交联剂后，ipdi添加量为10％胶面中裂缝明显的减少，说明蛋白质发生了交联作用；加大ipdi添加量至20％后，从图像中能够看到最为平滑的胶合面，平整光滑的胶合面有利于抵抗水的侵入进而胶粘剂耐水胶合性能的提升，此时胶粘剂的湿胶合强度最强，ipdi添加比例较为合适；继续加大ipdi的比例，ipdi添加量到30％的胶面出现了裂缝以及少量的粗糙，这可能是由于胶粘剂的粘度过大导致。
67.以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将植物蛋白与蛋白变性剂进行第一搅拌，得到变性植物蛋白；步骤2、将所述变性植物蛋白与异氰酸酯进行第二搅拌，得到异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂；步骤1中，所述第一搅拌的温度为40～60℃，时间为1～3h；步骤2中，所述第一搅拌的温度为20～35℃，时间为5～15min。2.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述植物蛋白为大豆蛋白、花生蛋白、棉籽蛋白、芝麻蛋白中的任意一种或至少两种。3.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述蛋白变性剂为尿素、强酸、强碱、盐酸胍、十二烷基硫酸钠溶液中的任意一种或至少两种。4.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，还包括加入氧化纤维素进行第二搅拌。5.根据权利要求4所述的一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述变性植物蛋白、所述氧化纤维素、所述异氰酸酯的质量比为10：1～3：0.5～3。6.根据权利要求5所述的一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述变性植物蛋白、所述氧化纤维素、所述异氰酸酯的质量比为10：1～3：2。7.根据权利要求2所述的一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述植物蛋白为纯化棉籽蛋白；所述纯化棉籽蛋白的制备方法包括步骤：步骤101、将棉籽粕与碱溶液进行第三搅拌，离心，过滤，得到预处理棉籽粕；步骤102、将所述预处理棉籽粕用酸溶液调节ph至4～6，离心、洗涤沉淀，得到棉籽蛋白；步骤103、将所述棉籽蛋白放入透析袋中进行透析，冷冻干燥得到纯化棉籽蛋白。8.根据权利要求4所述的一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述氧化纤维素的制备方法包括：将天然纤维素与高碘酸钠溶液避光反应，得到氧化纤维素；所述避光反应的温度为20～70℃，时间为1～8h。9.一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。10.权利要求9所述的异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂在制备胶合板中的应用。

技术总结

本申请属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂及其制备方法和应用；其中，异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂的制备方法包括：先将植物蛋白与蛋白变性剂搅拌，使得植物蛋白变性，然后将变性植物蛋白与氧化纤维素、异氰酸酯搅拌，使得植物蛋白发生交联反应，得到异氰酸酯/植物蛋白复合胶黏剂，异氰酸酯交联形成的交联网络使得胶粘剂的表面疏水性能提高，从而提高了植物蛋白胶粘剂的耐水/湿性能，解决现有技术中植物蛋白胶黏剂胶粘剂的湿胶强度较低的技术问题；另外，复合蛋白胶黏剂中添加氧化纤维素显著提高了蛋白胶粘剂的干胶强度。粘剂的干胶强度。粘剂的干胶强度。