文章编号:025322468(2000)2增刊20150204 中图分类号:TS543 文献标识码:A
李曼尼，李静谊，张景林 (内蒙古大学化学系，呼和浩特 010021)
李 会 (内蒙古鹿王皮业集团，包头 014000)
摘要：含铬废皮屑经酸水解的胶原蛋白与丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酰胺等单体接枝共聚制备L 系列蛋白树脂复合型复鞣填充剂.实验测试和使用结果表明，该产品对皮革的复鞣填充性能良好，优于国产ART 2Ⅱ型丙烯酸树脂复鞣剂.该工艺和设备简单，产品价格低廉，有较好经济效益.采用该工艺，对充分利用天然蛋白资源，消除Cr 3+环境污染以及促进皮革业清洁生产都有重要意义. 电梯门机系统
关键词：含铬废皮屑；复鞣填充剂
The preparation of collagen 2acrylic type retanning and f illing agents from chrome leather w astes
L I Manni ,L I Jingyi ,ZHAN G Jinglin (Department of
Chemistry ,Inner Mongolia University ,Hohhot 010021)L I Hui (Inner Mongolia K ing Deer Leather Co.,Baotou 014000)
Abstract :The L series collagen 2acrylic type retanning and filling agents L 21,L 23,L 24and L 26were prepared by the graft copolymer 2ization method of the collagen with acrylonitrile ,methyl acrylate and acrylic amide ,in which the collagen was the acrylic acid hydrolyt 2ic produst of chrome leather wastes.The experimental results and application of the products showed that their retanning and filling properties were superior to China made ART 2Ⅱtype acrylic acid resin retanning agent.The technology and equipment are simple.And the products are low cost.The technology is excellent in saving the collagen resource in nature ,eliminating the environment pollu 2tion of Cr 3+and accelerating the clean production in the leather industry.
K eyw ords :chrome leather wastes ;collagen 2acrylic type retanning and filling agent
收稿日期:2000204225；修订日期:2000206202
攻关项目：内蒙古科委攻关项目(970206)
作者简介：李曼尼(1942—
)，男，教授长期以来皮革厂的含铬废皮屑作为废弃物被丢弃，既造成了蛋白资源的浪费，又带来了Cr 3+对环境的污染.我国皮革加工企业每年产生30万t 废皮屑，占世界总量的一半，其中含胶原蛋白14万t ，三氧化二铬4500t.因此废皮屑的再利用对节约资源、消除污染和保护环境生态都有重要意义.
反光雨衣
80年代前苏联和东欧开始有含铬废皮屑用于皮革加工的实验研究报道，部分研究成果还申请了专利[1—8],90年代匈牙利、阿根廷等国有产品进行中试[9,10].他们多采用碱水解废皮屑，将铬和胶原蛋白分离，分别用于皮革的复鞣和填充.国内这项研究起步晚、报道少.1991年黄程雪、刘显奎报道了用含铬废皮屑生产复鞣填充剂的实验研究结果[11],1993年刘显奎撰文从理论和实际两个方面表示对该项技术的可行性尚需研究[12].此后国内未见报道.我们从1994年开展这项研究，制备了L 系列蛋白树脂复合型复鞣填充剂，得到了较好的社会效益和
第20卷增刊
2000年9月环 境 科 学 学 报ACTA SCIEN TIA E CIRCUMSTAN TIA E Vol.20,Suppl
Sep.,2000
经济效益.
钢水取样器1 制备方法和结果
1.1 L 系列复合型复鞣填充剂生产工艺路线
(1)皮屑
尿素水
浸泡，疏松皮质纤维95℃,2h 丙烯酸水解
95℃,6h 蛋白水解液(2)蛋白水解液
丙烯酸类单体乳化剂接枝共聚60—80℃,6h (N H 4)2S 2O 8
产品(说明：丙烯酸类单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺)
1.2 L 系列复合型复鞣填充剂理化性能和复鞣填充性能1.
2.1 理化性能 见表1.L 系列蛋白树脂复合型复鞣填充剂外观为深棕粘稠液体，均与水互溶.产品p H 值在PHS 225型酸度计上2114℃时测定.产品固形物含量是将产品120℃烘干10h ，差减法测定.产品粘度在NDJ 279型旋转式粘度计上25℃时测定，其比浓粘度系溶液粘度与溶液有效成份浓度之比.
表1 复合型复鞣填充剂的理化性能
Table 1 The properties of L series collagen 2acrylic type retanning and filling agents
产品
皮屑/单体质量比p H 固形物含量,%有效成份浓度,g/L 比浓粘度,Pa ・s ・L ・g -1L 21
2/1 5.429.282.8 1.7×10-4L 23
1/2 5.319.078.9 2.7×10-4L 24
1/3 5.022.0105.08.7×10-4L 261/5 5.133.8154.8 4.2×10-4
1.2.2 复鞣填充性能 经实验测试和使用结果表明，山羊兰板皮未处理前收缩温度94℃，用该产品处理后，收缩温度提高到96℃以上，丰满度、弹性大大增强，皮变坚实，收敛作用较强，皮革明显增厚达315%以上，具有较强的填充和选择填充作用，皮面未见粒面结板现象，运用效果优于国产AR T 2Ⅱ型丙烯酸树脂复鞣剂，并基本不败.填充性L 26>L 24>L 23>L 21，柔软性L 21>L 23>L 24>L 26.
1.3 技术经济效益
L 系列复合型复鞣填充剂4种产品，按年生产200t 计算，产出/投入比达1132[13].同时，生产设备简单，生产工艺便于掌握，生产原料廉价易得，生产过程无环境污染，属清洁生产工艺过程，在广大中小型化工和皮革企业中便于推广.因此有良好的技术经济效益和社会效益.2 结果讨论
2.1 废皮屑水解条件的选择
国外多采用碱水解，将胶原蛋白与铬分离，铬再做鞣剂，胶原蛋白经接枝共聚用于皮革填充.也有用H 2SO 4水解废皮屑，铬和胶原蛋白无需分离，铬继续发挥复鞣作用，胶原蛋白经接枝共聚后直接用于皮革的填充[9].为减缓水解时硫酸对设备的腐蚀，便于直接参与复鞣填充
151增刊李曼尼等：含铬废皮屑制备复合型皮革复鞣填充剂
工序操作，并控制胶原蛋白分子量以增强选择填充效果，我们用丙烯酸水解，不仅适当降低了酸度延长了设备的寿命，同时水解后剩余的丙烯酸还可以参与接枝共聚，提高了酸的利用率.
2.2 水解胶原蛋白分子的结构改性
皮屑胶原纤维经酸水解为胶原蛋白分子，其分子链中原有基团的配位能力弱，对皮革没有明显的填充需经过接枝共聚引入新的活性基团对结构进行改性.
我们从复鞣填充性能的需要，考虑到产品价格和原料购买的难易程度，筛选了丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺作为单体，通过自由基反应接枝到胶原蛋白分子链上，形成接枝共聚体.这样分子链中引入了—CN 、—COOCH 3,—CON H 2等活性基团.经这样改性的胶原蛋白分子可通过其活性基团与皮革胶原纤维链上的活性基团及Cr 3+发生化学结合，使填充物稳定地沉积在皮革纤维网状结构之中，起到良好的复鞣填充作用.
山羊兰板皮经该产品处理后，收缩温度明显提高，革明显增厚，皮面紧实，收敛作用较强的实验结果，说明达到了结构改性的预期目的.接枝共聚是通过(N H 4)2S 2O 8的自由基S O 4-进攻胶原蛋白分子链上的活泼氢产生大分子
自由基，后者引发单体的接枝共聚，并借助自由基在链上逐步转移进行的，反应产物为各种共聚物和均聚物的混合物.
反应机理可表示为:
(1)S 2O 82-2SO ・
4-
(2)CH N H R C O SO ・4-C N H R ・
C O +HSO 4-
N H C ・
R C O m M C N H R M m
C O
n M SO ・4-
SO 4- M n
(3)N H C
R M m ・
C O +N H C R M m ・C O
graft copolymer SO 4-M ・n +SO 4-M ・n
copolymer +S 2O 82-
式中,M 表示接枝共聚单体,N H CH R C O 表示水解胶原蛋白分子链.
2.3 皮屑/单体配料比对复鞣填充性能影响
配料比不同，产物中共聚物和均聚物的数量有差异，复鞣填充及柔软度性能也有差别.丙烯酸类共聚物中活性基团多，与皮革胶原纤维中的基团及Cr 3+配位能力强，配位数量多，易引起皮革紧面结板，革身僵硬现象，降低了革的柔软度和弹性.胶原蛋白接枝共聚物中水解胶原蛋白与皮革胶原纤维的化学组成、结构及生物活性极为相似，相容性好，可通过氢键、离子键等251环 境 科 学 学 报20卷
镇流器外壳的相互作用更易扩散到胶原纤维深层，很容易达成一致.而且活性基团数量比丙烯酸类共聚体中相对要少，配位强度也低，不易产生紧面结板、革身僵硬现象，提高了革的柔软度和弹性.
实验测试表明，随着L 21,L 23,L 24,L 26产品的皮屑/单体配料比降低，填充性增强，柔软度减弱，证实了上述分析.从比浓粘度看，皮屑/单体配料比大时，线型共聚分子较多，比浓粘度较小；反之，支联共聚分子较多，比浓粘度增大.L 24产品的皮屑/单体配料比使反应的接枝共聚程度增大，支联共聚分子数量较多，相互粘滞程度较强，比浓粘度也较大.
不同质地的皮革，不同的加工目的，将对复鞣填充剂的填充性和柔软度有不同要求.研制中注意调整皮屑/单体配料比，探索配料比对产品填充性和柔软度的影响规律.特别是内蒙古地区牛羊革的部位差比较严重，我们特别注意了配料比对选择填充性能的影响，筛选出具有较强选择填充性能的L 24、L 26产品.金属弯管
2.4 展望
在追求产品质量和数量的同时，兼顾环境与生态效应，是制革工业可持续发展的重要因素.废皮屑实际上是破碎的含铬皮块，经加工处理再填充到皮革中，使皮革间的融合更加真实自然.这种封闭循环过程，既充分利用了蛋白资源，又防止了Cr 3+对环境的污染，是一种全新的废物利用概念和清洁生产模式.我国每年30万t 的含铬废弃物如此利用起来，既创造出可喜的经济价值，又带来良好的环境与生态效应，有着广阔的推广应用前景.
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