一种无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂及其制备方法与流程

1.本发明属于陶瓷减水分散剂技术领域，具体涉及一种无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂及其制备方法。

背景技术：

2.陶瓷工业中一般使用喷雾干燥的方法制造粉料，用这种方法制备出来的粉料具有良好的流动性，适合流水线生产要求，且可压出高强度的坯体。但是喷雾干燥工艺耗能很大，据统计，入塔泥浆平均含水率约40％，粉料产品离塔平均含水率约7％，约33％的水分被蒸发，其所需的能耗约占生产总能耗的13％左右。因此希望进入喷雾干燥塔的泥浆含水率尽可能低而泥浆的流动性又好,这就需要减水剂来发挥作用。
3.聚羧酸类减水剂结构独特、合成可控自由度大，进一步高性能化的空间大，因此，自20世纪90年代以来，聚羧酸陶瓷减水剂得到了国内外科研人员的重视，已成为现代陶瓷技术领域的研究热点。新型陶瓷聚羧酸系减水剂的研发直到近年才逐渐开展，国内大部分产品的性能还不稳定，适应性较差，单从减水性来说，与国外产品还有较大差距，这也是导致我国的陶瓷生产能耗偏高、节能减排压力突出的主要问题所在。
4.有机高分子聚羧酸类减水剂由于原料价格较高，导致成本高，限制了其在陶瓷行业的推广使用。由于陶瓷泥沙料的复杂多样性，只使用一种高分子聚羧酸减水剂，往往达不到理想的减水效果。而无机类陶瓷减水剂存在减水率低、触变性差和适应性差的缺点，其分散作用十分有限,而且过掺时，往往产生副作用。如果只是简单的将两类产品物理混合搅拌溶解，存在相容性差，效果提升不明显，添加量过高，适应性差，抗触变性改善不明显。并且传统的有机高分子聚羧酸陶瓷减水剂存在添加量高，价格高昂的缺点，限制了其大规模的推广应用。
5.现有聚羧酸类陶瓷减水剂通过改变调整共聚不饱和单体，氧化还原引发体系及反应条件来制备的聚羧酸陶瓷减水剂；或是将共聚物单体与无机盐简单地物理复配混合。然而由于陶瓷泥沙料的多样性、复杂性，只是使用有机高分子的聚羧酸陶瓷减水剂，或者只是在有机高分子的聚合及单体上的改变，受限于高分子聚羧酸的泥浆减水剂分散机理，并不能再继续提高陶瓷泥浆的减水分散性能及抗触变性。有机高分子聚羧酸陶瓷减水剂普遍存在添加量大，不耐高温，经济性能差的特点。

技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的在于提供一种无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，其具有添加量低、陶瓷泥浆减水率高、抗触变性好及适应性好的优点。
7.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
8.一种无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，其制备原料包含以下组分：反应单体、磷酸盐、硅酸盐、还原剂、引发剂、中和剂、稳定剂和水；所述反应单体选自不饱和羧酸类单体和磺酸类单体中的至少一种；
9.所述磷酸盐的质量为所述反应单体质量的1％-20％；
10.所述硅酸盐的质量为所述反应单体质量的1％-30％；
11.所述引发剂的质量为所述反应单体质量的1％-10％；
12.所述引发剂与所述还原剂的摩尔比为1:1-1:5；
13.所述稳定剂的质量为所述磷酸盐和硅酸盐总质量的1％-20％。
14.在一些实施例中，所述磷酸盐的质量为所述反应单体质量的1％-10％；
15.所述硅酸盐的质量为所述反应单体质量的1％-15％；
16.所述引发剂的质量为所述反应单体质量的1％-10％；
17.所述引发剂与所述还原剂的摩尔比为1:1.5-1:4.5；
18.所述稳定剂的质量为所述磷酸盐和硅酸盐总质量的1％-10％。
19.在一些实施例中，所述磷酸盐选自磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钾、三聚磷酸钾和焦磷酸钾中的至少一种。
20.在一些实施例中，所述不饱和羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、富马酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、丙烯酰胺、丙烯酰吗啉及其碱金属盐和铵盐中的至少一种。
21.在一些实施例中，所述磺酸类单体选自乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸及其碱金属盐和铵盐中的至少一种。
22.在一些实施例中，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠、无水偏硅酸钠和水玻璃中的至少一种。
23.在一些实施例中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚铜盐和氯化铜或溴化铜、硫酸铜、乙酸铜、亚铁盐和氯化铁和硫酸亚铁中的至少一种；和/或，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；和/或，所述稳定剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、山梨醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种；和/或，所述中和剂选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。
24.在一些实施例中，所述减水剂的固含量为30％-80％；优选地，所述减水剂的固含量为30％-60％。
25.本发明还提供了上述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按配比称取所述原料；(2)将还原剂、部分反应单体、磷酸盐、水加入反应器中，升温，同时向所述反应器中滴加引发剂水溶液、反应单体水溶液进行反应，得到反应液；(3)向所述反应液中加入中和剂调节反应液的ph值；(4)加入硅酸盐，进行反应，直至反应液呈弱碱性，然后加入所述稳定剂，继续反应，得到所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂。
26.在一些实施例中，所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)按配比称取所述原料；(2)将还原剂、部分反应单体、磷酸盐、水加入反应器中，升温至50-70℃，同时向所述反应器中滴加引发剂水溶液、反应单体水溶液，然后于60-90℃反应，得到反应液；(3)向所述反应液中加入中和剂调节反应液的ph值至4-6.5；(4)加入硅酸盐，，于60-70℃反应，直至反应液的ph值为7.5-14，然后加入所述稳定剂，继续反应，得到所述无
机改性型聚羧酸陶瓷减水剂。
27.在一些实施例中，所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)按配比称取所述原料；(2)将还原剂、部分反应单体、磷酸盐、水加入反应器中，升温至50-70℃，同时向所述反应器中滴加引发剂水溶液、反应单体水溶液，于1-4h滴加完毕，然后于60-90℃反应3-4h，得到反应液；(3)向所述反应液中加入中和剂调节反应液的ph值至4-6.5；(4)加入硅酸盐，于60-70℃反应30-90分钟，直至反应液的ph值为8-11，然后加入所述稳定剂，继续反应20-30分钟，得到所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂。
28.在一些实施例中，步骤(4)中硅酸盐于30-60分钟内滴加完毕。
29.本发明提供了一种无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，所述减水剂并不是简单地将有机组分和无机组分的物理混合，而是通过制备原料的优化和特定工艺参数的控制，将无机硅酸盐及磷酸盐与聚羧酸聚合物形成高分子复合物，从而得到所述无机改性聚羧酸聚合物陶瓷减水剂。在同样固含量的添加量下，其性能明显优于有机组分和无机组分经过物理混合获得的陶瓷减水剂，以及其他同类型的高分子聚羧酸减水剂；具有添加量低、减水率高、抗触变性优异、成本低和经济性佳等优点。
30.本发明无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂获得上述优点的可能机理如下：(1)硅酸盐在部分中和的弱酸性聚合物体系中产生少量活性很高的硅酸，一部分硅酸溶解在聚合物溶液内，一部分硅酸以纳米颗粒分散在溶液内，这部分高活性的硅酸在陶瓷泥浆表现出比硅酸钠更高的分散型、反应活性，及与高分子聚羧酸聚合物的协同性。部分活性硅酸溶解在聚合物溶液中，部分硅酸以纳米微颗粒分散在聚合物溶液中。所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂添加到陶瓷泥浆后，这部分高活性的硅酸在陶瓷泥浆表现出比硅酸钠更高的分散型、反应活性及与高分子聚羧酸的协同性，可迅速与粘土反应，生成硅酸钙和硅酸镁沉淀。当粘土中的ca/mg离子被na离子完全交换时，粘土粒子的表面电荷密度增大，胶团的双电导加厚，系统的ζ电位增大，粒子间的排斥力增大，从而使泥浆的流动性变好和粘度降低；同时高分子聚合物在泥浆粘土微粒表面覆盖及包封，其分子可以牢固地以线-面结合的方式吸附在粘土颗粒表面,阻碍了粘土颗粒的直接碰撞,释放了自由水,减低了粘土泥浆的粘度,改善了悬浮性。使泥浆的分散体系更易趋于稳定。(2)磷酸盐在反应液的氧化还原体系中，部分磷酸盐在引发剂过氧化物等氧化剂的催化氧化下，产生部分自由基，产生链转移作用，以端基形式连接在聚合物主链上。从而在聚合物高分子链上引入了极性更强的磷酸基团，与粘土颗粒的吸附更加牢固，表现出更好的适应性，更好的抗触变性。
具体实施方式
31.本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
32.除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
33.本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有
的其它步骤。
34.在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
35.下面结合具体实施例进行说明。
36.实施例1
37.在反应器中加入200份去离子水，10份六偏磷酸钠，9份亚硫酸氢钠，0.8份次磷酸钠，开动搅拌器，升温至70℃，滴加罐a中配好300份丙烯酸加上80份水，滴加罐b中配好10份的过硫酸铵加上98份水。反应器中底液温度升至70℃时，同时滴加滴加罐a、b中的液体，分别在3小时，在4小时内滴加完毕。继续保温反应1小时，开动反应器内盘管内冷去水，反应液降温至50℃时，缓慢加入300份50％浓度的氢氧化钠溶液，至反应液ph值至5.5，加入氢氧化钠溶液后会放热反应，温度升至70℃。缓慢加入20份无水偏硅酸钠，继续保温60℃搅拌至无水偏硅酸钠完全溶解，继续搅拌保温反应60分钟至反应液澄清透明，ph值为9。加入0.5份的稳定剂三乙醇胺，继续保温反应20分钟，降至室温，得到43％浓度的改性聚羧酸陶瓷减水剂。
38.实施例2
39.在反应器中加入200份去离子水，10份焦磷酸钾，10份亚硫酸氢钠，0.5份异抗坏血酸，0.5份次磷酸钠，30份顺丁烯二酸酐，开动搅拌器，升温至70℃，滴加罐a中配好260份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸，加上100份水，滴加罐b中配好10份的过硫酸铵，10份双氧水(30％浓度)加上68份水。反应器中底液温度升至70℃时，同时滴加滴加罐a、b中的液体，分别在3小时，在4小时内滴加完毕。继续保温反应1小时，开动反应器内盘管内冷去水，反应液降温至50℃时，缓慢加入300份50％浓度的氢氧化钠溶液，至反应液ph值至5，加入氢氧化钠溶液后会放热反应，温度升至70℃。缓慢加入20份无水偏硅酸钠，继续保温搅拌至无水偏硅酸钠完全溶解，反应液澄清透明，继续搅拌保温反应60分钟，ph值为8.5。加入0.5份的稳定剂三乙醇胺，继续保温反应20分钟，降至室温，得到43％浓度的改性聚羧酸陶瓷减水剂。
40.实施例3
41.在反应器中加入180份去离子水，10份六偏磷酸钠，10份亚硫酸氢钠，0.5份异抗坏血酸，10份烯丙基磺酸钠，开动搅拌器，升温至70℃，滴加罐a中配好280份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸，加上80份水，滴加罐b中配好8份的过硫酸铵加上98份水。反应器中底液温度升至70℃时，同时滴加滴加罐a、b中的液体，分别在3小时，在4小时内滴加完毕。继续保温反应1小时，开动反应器内盘管内冷去水，反应液降温至50℃时，缓慢加入300份50％浓度的氢氧化钠溶液，至反应液ph值至5，加入氢氧化钠溶液后会放热反应，温度升至70℃。缓慢加入40份水玻璃，继续保温搅拌至水玻璃完全溶解，继续搅拌保温反应60分钟，至反应液澄清透明，ph值为9。加入0.5份的三异丙醇醇胺，继续保温反应20分钟，降至室温，得到43％浓度的改性聚羧酸陶瓷减水剂。
42.实施例4
43.在反应器中加入180份去离子水，7份六偏磷酸钠，3份三聚磷酸钠，10份亚硫酸氢钠，0.5份异抗坏血酸，10份烯丙基磺酸钠，开动搅拌器，升温至70℃，滴加罐a中配好280份
丙烯酸，10份丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸，加上80份水，滴加罐b中配好5份偶氮二异丁基脒盐酸盐，加上98份水。反应器中底液温度升至70℃时，同时滴加滴加罐a、b中的液体，分别在3小时，在4小时内滴加完毕。继续保温反应1小时，开动反应器内盘管内冷去水，反应液降温至50℃时，缓慢加入300份50％浓度的氢氧化钠溶液，至反应液ph值至6，加入氢氧化钠溶液后会放热反应，温度升至70℃。缓慢加入40份水玻璃。继续保温搅拌至水玻璃完全溶解，继续搅拌保温反应60分钟，至反应液澄清透明，ph值为9。加入0.5份的三异丙醇醇胺，0.5份丙二醇，继续保温反应20分钟，降至室温，得到43％浓度的改性聚羧酸陶瓷减水剂。
44.对比例1
45.按文献资料公开的方法合成的低分子量的聚丙烯酸钠水溶液：在反应器中加入150份的去离子水，同时加入18份亚硫酸氢钠，搅拌使之溶解；开动搅拌器，加热升温至60℃，滴加罐a中配好270份丙烯酸加上65份水，滴加罐b中配好6份的过硫酸铵加上71份水。反应器中底液温度升至70℃时，同时滴加滴加罐a、b中的液体，约0.5h滴加完毕；然后恒温反应2.5h，得到无或淡黄的粘稠状低分子量聚丙烯酸溶液。将聚丙烯酸溶液冷却至40-50℃，用310份50％氢氧化钠溶液中和至ph值为7-8，得到43％浓度低分子量聚丙烯酸钠溶液。
46.对比例2
47.在反应器中加入180份去离子水，10份亚硫酸氢钠，0.5份异抗坏血酸，0.5份次磷酸钠，30份顺丁烯二酸酐，开动搅拌器，升温至70℃，滴加罐a中配好260份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸，加上72份水，滴加罐b中配好10份的过硫酸铵，10份双氧水(30％浓度)加上50份水。反应器中底液温度升至70℃时，同时滴加滴加罐a、b中的液体，分别在3小时，在4小时内滴加完毕。继续保温反应1小时，开动反应器内盘管内冷去水，反应液降温至50℃时，缓慢加入335份50％浓度的氢氧化钠溶液，至反应液ph值至7-8，得到43％浓度的聚羧酸聚合物水溶液。
48.对比例3
49.按文献资料公开的方法合成的低分子量的聚丙烯酸钠水溶液：在反应器中加入150份的去离子水，同时加入18份亚硫酸氢钠，搅拌使之溶解；开动搅拌器，加热升温至60℃,滴加罐a中配好270份丙烯酸加上65份水，滴加罐b中配好6份的过硫酸铵加上71份水。反应器中底液温度升至70℃时，同时滴加滴加罐a、b中的液体,约0.5h滴加完毕；然后恒温反应2.5h,得到无或淡黄的粘稠状低分子量聚丙烯酸溶液。用310份50％氢氧化钠溶液中和至ph值为7-8，再加入10份六偏磷酸钠，20份无水偏硅酸钠，40份去离子水，搅拌1-2小时后，降温出料，得到43％浓度低分子量聚丙烯酸钠与无机物混合水溶液。
50.对比例4
51.在反应器中加入180份去离子水，10份亚硫酸氢钠，0.5份异抗坏血酸，0.5份次磷酸钠，30份顺丁烯二酸酐，开动搅拌器，升温至70℃，滴加罐a中配好260份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸，加上72份水，滴加罐b中配好10份的过硫酸铵，10份双氧水(27％浓度)加上50份水。反应器中底液温度升至70℃时，同时滴加滴加罐a、b中的液体，分别在3小时，在4小时内滴加完毕。继续保温反应1小时，缓慢加入335份50％浓度的氢氧化钠溶液，至反应液ph值至7-8，加入10份六偏磷酸钠，20份无水偏硅酸钠，40份去离子水，搅拌1-2小时后，降温出料，得到43％浓度的聚羧酸聚合物与无机物混合水溶液。
52.对比例5：
53.商业化产品：43％浓度的聚羧酸醚类混凝土水泥聚羧酸减水剂。
54.对实施例1～4和对比例1～5的减水剂性能进行测试：
55.1、减水性能测试：
56.将占粘土细料干重一定质量分数的减水剂和水混合搅拌均匀后加入到陶瓷粘土中，待球磨机将陶瓷粘土料球磨均匀后，用涂-4杯测量泥浆的流动时间，时间越小表示泥浆分散性越好。
57.2、抗触变性：
58.球磨后静置30分钟的泥浆的流动时间，与球磨后静置5秒的泥浆的流出时间的比值，比值越大，则表明抗触变性越差。
59.测试使用陶瓷地砖厂坯料粘土细料，加水量为坯料的53％，料球比为1：2，其中球磨介质采用氧化铝质球石，其大、中、小球的直径分别为15mm、10mm、5mm，质量比为4:5:1，球磨15分钟。减水剂的添加量按粘土的质量百分比计。
60.测试结果如表1所示：
61.表1测试结果对比
62.[0063][0064]
由以上结果可知，在同样的添加量0.1％时，实施例1-4减水剂均表现出较好的流速值及良好的抗触变性；而对比例1-4在低的添加量0.1％时，泥浆均无流速；对比例1在添加量增加到0.36％后流速40秒，30分钟后无流速，添加量是实施例的3.6倍；对比例2添加量在0.2％时与实施例流速相当，添加量是实施例的2倍；对比例3在添加量0.36％时流速与实施例相当，但是在30分钟后流速变小，抗触变性比实施例1-4差，添加量是实施例的3.6倍。对比例4在添加量0.2％时流速与实施例相当，添加量是实施例的2倍。对比例2与对比例4性能相差不大，表明聚羧酸聚合物水溶液与无机物磷酸盐、硅酸盐的物理混合，没有明显性能的提升。对比例1-4在高添加量时，其抗触变性都明显比实施例差。对比例5是水泥混凝土的聚羧酸醚类减水剂，在0.1％及0.36％时均无效。
[0065]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0066]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，其特征在于，其制备原料包含以下组分：反应单体、磷酸盐、硅酸盐、还原剂、引发剂、中和剂、稳定剂和水；所述反应单体选自不饱和羧酸类单体和磺酸类单体中的至少一种；所述磷酸盐的质量为所述反应单体质量的1％-20％；所述硅酸盐的质量为所述反应单体质量的1％-30％；所述引发剂的质量为所述反应单体质量的1％-10％；所述引发剂与所述还原剂的摩尔比为1:1-1:5；所述稳定剂的质量为所述磷酸盐和硅酸盐总质量的1％-20％。2.如权利要求1所述的无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，其特征在于，所述磷酸盐的质量为所述反应单体质量的1％-10％；所述硅酸盐的质量为所述反应单体质量的1％-15％；所述引发剂的质量为所述反应单体质量的1％-10％；所述引发剂与所述还原剂的摩尔比为1:1.5-1:4.5；所述稳定剂的质量为所述磷酸盐和硅酸盐总质量的1％-10％。3.如权利要求1所述的无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钾、三聚磷酸钾和焦磷酸钾中的至少一种。4.如权利要求1所述的无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、富马酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、丙烯酰胺、丙烯酰吗啉及其碱金属盐和铵盐中的至少一种；和/或，所述磺酸类单体选自乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸及其碱金属盐和铵盐中的至少一种。5.如权利要求1所述的无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠、无水偏硅酸钠和水玻璃中的至少一种。6.如权利要求1所述的无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，其特征在于，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚铜盐和氯化铜或溴化铜、硫酸铜、乙酸铜、亚铁盐和氯化铁和硫酸亚铁中的至少一种；和/或，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；和/或，所述稳定剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、山梨醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种；和/或，所述中和剂选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。7.如权利要求1所述的无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂，其特征在于，所述减水剂的固含量为30％-80％；优选地，所述减水剂的固含量为30％-60％。8.如权利要求1～7任一项所述的无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按配比称取所述原料；(2)将还原剂、部分反应单体、磷酸盐、水加入反应器中，升温，同时向所述反应器中滴加引发剂水溶液、剩余反应单体水溶液进行反应，得到反应液；(3)向所述反应液中加入中和剂调节反应液的ph值；(4)加入硅酸盐，进行反应，直至反应液呈弱碱性，然后加入所述稳定剂，继续反应，得到所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂。
9.如权利要求8所述的无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按配比称取所述原料；(2)将还原剂、部分反应单体、磷酸盐、水加入反应器中，升温至50-70℃，同时向所述反应器中滴加引发剂水溶液、反应单体水溶液，然后于60-90℃反应，得到反应液；(3)向所述反应液中加入中和剂调节反应液的ph值至4-6.5；(4)加入硅酸盐，于60-70℃反应，直至反应液的ph值为7.5-14，然后加入所述稳定剂，继续反应，得到所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂。10.如权利要求8所述的无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按配比称取所述原料；(2)将还原剂、部分反应单体、磷酸盐、水加入反应器中，升温至50-70℃，同时向所述反应器中滴加引发剂水溶液、反应单体水溶液，于1-4h滴加完毕，然后于60-90℃反应3-4h，得到反应液；(3)向所述反应液中加入中和剂调节反应液的ph值至4-6.5；(4)加入硅酸盐，于60-70℃反应30-90分钟，直至反应液的ph值为8-11，然后加入所述稳定剂，继续反应20-30分钟，得到所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂。

技术总结

本发明提供了一种无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂及其制备方法。所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂制备原料包含以下组分：反应单体、磷酸盐、硅酸盐、还原剂、引发剂、中和剂、稳定剂和水；所述反应单体选自不饱和羧酸类单体和磺酸类单体中的至少一种。所述无机改性型聚羧酸陶瓷减水剂通过制备原料的优化和特定工艺参数的控制，将无机硅酸盐及磷酸盐与聚羧酸聚合物形成高分子复合物，从而得到所述无机改性聚羧酸聚合物陶瓷减水剂。在同样固含量的添加量下，其性能明显优于有机组分和无机组分经过物理混合获得的陶瓷减水剂，以及其他同类型的高分子聚羧酸减水剂；具有添加量低、减水率高、抗触变性优异、成本低和经济性佳等优点。成本低和经济性佳等优点。