袁婷婷，丁小峰，管蓉
(湖北大学化学化工学院，湖北武汉 430062)
摘要：将分散均匀的明胶、甲壳素、复合无机填料和复合增塑剂的水溶液用流延法成膜，并通过耐水测试、孔隙率测试、以及降解测试表征了蛋白质基可降解塑料薄膜的性能。实验结果表明： 当增塑剂质量分数小于10%时，对蛋白质基塑料薄膜的耐水性的影响不大；无机填料的质量分数
的改变没有太大的影响薄膜的耐水性。材料的孔隙率随增塑剂的质量分数的增大而增大，随复合 无机填料的质量分数减小，然后达到一个动态的平衡；蛋白质基塑料薄膜具有生物降解性，在20
天内降解度为1.9%，在使用期内基本可以保持其使用性，在使用后可以降解处理。
关键词：蛋白质；甲壳素；耐水性；孔隙率；降解性
1 前言
塑料制品已经广泛应用于人们的日常生活，它以其质轻、防水、耐腐蚀、强度大等优点得到人们的喜爱。目前，全球塑料年消费达2.4亿吨，年增长速度为4%左右；中国年消费塑料4000多万吨，今后几年仍将以至少8%的年平均速度增长。然而，可回收利用的只占很小的比例[1-4]。随着塑料制品的生产和应用的迅速发展，日益增长的塑料垃圾越来越严重地威胁到人类的生态环境，虽然现在发展了很多处理废弃塑料的方法，包括减少使用量、循环使用、焚烧以及改造土壤成分使之提高分解塑料的能力等[5]，但均不能从根本上解决问题。于是，欧美、日本等发达国家纷纷开展了可降解塑料的研发。其中，以美国Waner Lambert公司推出的“Novon”可降解塑料产品、日本合成化学工业公司开发的Ecomate Ax系列产品、意大利Novamont公司研发的“Mater-Bi”生
作者简介：袁婷婷，女，在读硕士学位研究生，研究方向为应用聚合物。物降解塑料最为著名[6]。
降解材料按其降解机理可分为多种，而生物降解材料的研究是目前研究最热门的方向之一[7]。当前，生物可降解塑料的研究大多集中在淀粉改性方面，蛋白质基塑料的研究就相对要少一些。20世纪30年代开展大豆蛋白质塑料研究，当时蛋白质作为填充剂或添加物加入酚类树脂制作汽车部件，直到20世纪80年代蛋白质塑料的研究主要是其作为填充或共混材料和普通石油基热塑性材料共混，以减小塑料材料的成本并有利于材料的分解；当前的研究是把各种植物果实提取出来的蛋白质作为塑料的基体材料加以改性研究，利用传统设备加工达到应用的目的 [8-10]。
本文通过将蛋白质明胶和少量甲壳素共混作为基体，以六氟硅酸钠和碳酸钙为复合无机填料，以甘油和山梨醇为复合增塑剂，来制备蛋白质基可降解塑料薄膜。明胶和甲壳素都具有一定生物相容性，同时，由于甲壳素的抑菌性，可以延长
塑料薄膜的使用寿命。我们所用原料均是可完全降解和无污染型原料。
2. 实验 2.1 实验原料
明胶：杂质含量≤0.1%，天津市大茂化学试剂厂；甲壳素：杂质含量≤0.1%，天津市科密欧试剂研发中心；甘油：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；山梨醇：杂质含量≤0.1%，天津市科密欧试剂研发中心；六氟硅酸钠：分析纯，天津市河北区海晶精细化工厂；碳酸钙：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；盐酸：分析纯，开封东大化工（集团）有限公司试剂厂；碳酸钠：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司。
2.2 样品制备
向带有搅拌和加热装置的三口烧瓶中加入明胶、甲壳素、CaCO 3、NaSiF 6和甘油、山梨醇的水溶液共混，在80℃水浴中高速搅拌分散30min 左右，用盐酸和Na 2CO 3将pH 调节到5.5～6.0之间，制得分散均匀的蛋白质溶液。然后，在30℃烘箱中将蛋白质溶液用溶液流延法成膜，干燥后便可得到透明的制品。
2.3 实验表征 2.
3.1 耐水性测试
依据GB1034-70标准，采用不锈钢恒温水浴锅，将100mm×100mm 的试样干燥1h 后，分别浸入20 ±2 ℃的蒸馏水中，经24h 浸泡后，迅速用吸水纸擦去游离的水分，用电子天平称量湿膜质量，并计算薄膜单位面积的吸水量和单位面积的吸水率，它们的计算公式分别用式（1）和式（2）表示。实验结果为同一试样3次平行实验的平均值。
w d
a W W W S
−=
（1） 100%w d
r d W W W W S
−=
×× （2）
式中 W a ——单位面积的吸水量，g·cm -2；
W r ——单位面积的吸水率，％·cm -2； W w ——浸泡后除去游离水后湿塑料薄膜的质量，g ；
W d ——浸泡前干塑料薄膜的质量，g ； S ——试样的面积，cm 2。 2.3.2 孔隙率测试dtt使用浓度
将膜样剪成10mm×10mm 大小的膜片，浸入盛有去离子水的烧杯中室温静置24 h ，根据单位体积质量变化计算孔隙率如式（3）所示。
孔隙率(%)=
ρ
V W W d
攀藤网w − （3）
式中 V ——干膜的体积，mm 3；
ρ——水密度，g/mL 。 2.3.3 降解性测试
将2g 可降解塑料薄膜碎片与400g 试验土样(中国农业科学院油料研究所试验田土壤)混匀，装入1000mL 的广口瓶中。土壤上放置一小烧杯，烧杯内盛20mL 浓度为1mol/L 的NaOH 溶液，用橡皮塞塞紧瓶口，如图1所示。在30℃下恒温20天后，采用酚酞和甲基橙双指示剂法，用已标定的已知浓度盐酸溶液滴定小烧杯中的碱性溶液，并计算出所释放的CO 2量，以此表示降解薄膜经土埋试验后的降解程度。以空白实验校正生成CO 2量，实验结果为3次平行实验的测量平均值。
1—塑料薄膜；2—烧杯；3—广口瓶；4—恒温培养箱
图1 土壤填埋降解装置示意图
根据CO 2产生量可以计算出试样的降解度，如式（4）所示，并以此评价蛋白质基塑料薄膜的降
3 结果与讨论
3.1 材料耐水性测试研究
3.1.1 复合增塑剂对材料耐水性能的影响
工作台面明胶的主要成分是蛋白质，由分子间连接形成三维网络结构，这个体系脱水而形成脆性膜。增塑剂能减少明胶的分子间力，提高膜的弹性，减小膜的脆性。为使明胶、甲壳素与无机填料进行有效混合，文献[11-12]报道一般添加甘油、山梨醇等增塑剂，改善蛋白质的物理化学性质的同时，提高填料在其中的分散性。因此，小分子的甘油和山梨醇在加热搅拌混合分散时，可以起到分散剂的作用，而在室温下对蛋白质基塑料薄膜又起到增塑剂的作用。蛋白质基塑料薄膜单位面积吸图2 增塑剂对塑料薄膜单位面积吸水量的影响
图2、3可知，塑料薄膜单位面积吸水量和单位面积吸水率随增塑剂用量的增加而增加。当增塑剂的质量分数超过10%时，塑料薄膜单位面积
吸水量和单位面积吸水率呈现快速增加趋势。这是因为甘油和山梨醇都含有亲水性极强的羟基，当增
塑剂质量分数小于10%时，其所含的羟基数目相对是较少，对塑料薄膜的吸水性影响不是很大，而当增塑剂的质量分数超过10%时，其所含羟基数目对塑料薄膜吸水性的影响就变得不可忽略，这也是当增塑剂的质量分数超过10%时，塑料薄膜单位面积吸水量和单位面积吸水率的迅速增加的原因。
3.1.2 无机填料对材料的耐水性能的影响 图4 复合无机填料对塑料薄膜单位面积吸水量的影响
由图4和图5可以看出在相同的单位面积吸水量和单位面积吸水率的范围内，复合无机填料含量变化对塑料薄膜耐水性影响不大。
由上面两方面的讨论，可以知道适当的增加复合增塑剂可以提高塑料薄膜的吸水性。所以要提高塑料薄膜的耐水性，复合增塑剂的质量分数就不应超过10%，而无机填料对材料的耐水性能影响较小。
3.2 材料孔隙率测试研究
由图6和图7，可以看出材料的孔隙率随增塑剂的质量分数的增大而增大，随复合无机填料的质量分数减小，然后达到一个动态平衡。
这是因为增塑剂中的六氟硅酸钠中的氟离子是强电负性的基团，它与增塑剂和蛋白质中的羟基形成氢键，与蛋白质之间存在螯合作用，当离所以，考虑到孔隙率能间接反映材料的力学性能，材料的孔隙率越大，力学性越小，孔隙率达到平衡时，材料的力学性能也变得稳定，在制备材料时，无机填料的用料应大于6%。
3.3 降解实验
明胶是一种胶原的水解产物，胶原是一种刚性纤维状蛋白，一般的蛋白酶难以将其降解。其半衰期较长，常以月甚至年计，但在组织迅速进行重建时，则其降解或蜕变相对要快得多，半衰期以小时或天计。所以，在这种情况下，加入甲壳素，它是六碳糖的多聚体，基本单位是葡萄糖胺，同样具有较好的生物相容性，但由于它有抑菌性，因此，在一定的情况下它的加入增长膜的使用寿命。
选择明胶、增塑剂、无机填料质量比为100:10:6的蛋白质塑料薄膜进行降解实验的结果，
如表1所示。试样培养20天平均降解度为1.9%，可降解材料要保证在使用的过程中不能有明显的降解，在使用之后又可以发挥出其降解作用。降解实验表明，蛋白质基塑料薄膜在一定时期内没有明显的降解，使用材料的性能几乎不会有显著下降。
表1 蛋白质基塑料薄膜降解度测试结果
1＃
2＃
3＃
平均值
降解度D(%) 1.6 1.7 2.3 1.9 注：其中，＃为实验标号。
4 结论
（1）当增塑剂的含量小于10%时，对蛋白质基塑料薄膜的耐水性的影响不大；改变无机填料的质量分数并没有太多的影响薄膜的耐水性。
（2）材料的孔隙率随增塑剂的质量分数的增
大而增大，随复合无机填料的质量分数减小，然后达到一个动态的平衡。在制备材料时，无机填料的用料应大于6%。
（3）蛋白质塑料的薄膜在20天内的平均降解度为1.9%，这一方面表明了蛋白质基塑料薄膜具有生物降解性，另一方面也表明了这种材料可满足在一定的时期内性能不会有明显下降的要求，符合生物降解塑料的要求。
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收稿日期：2009-1-7
玉米淀粉聚合物环保无污染
奥运会期间，小小的可降解水果托盘，让中外宾客体验了绿奥运、绿餐饮。由河北东光县河北昭和生态科技有限公司生产的16万个玉米淀粉聚合物水果托盘，出现在水立方等16个奥运赛场。
据介绍，昭和公司通过生物技术使玉米淀粉基生物转化成聚合物。该材料具有无毒、防水、防油、耐高温、耐低温等优点，可用于制作包装、餐具、医疗类“绿”产品，被公认为新世纪环保、可持续发展的新型生态材料。托盘废弃后，在堆肥条件下可被微生物分解成二氧化碳和水，能够解决塑料带来的“白污染”问题，节省不可再生石油资源。
据介绍，国内企业已经开始利用植物中的淀粉、纤维素和木质素，以及动物中的壳聚糖、动物胶、海洋生物的藻类等，制造有价值的生物可降解聚合物，以此代替塑料材料。淀粉及其衍生物因生物降解性好、价格低廉成为了发展重点。现在，昭和公司的产品已广泛应用于一次性餐具、食品包装及医疗一次性用具等领域，80%以上产品出口。
（金秋石化科技传播工作室钱伯章供稿）
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