Vol．40No．1（2009）
飞行鞋ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY 文章编号：１００６－４１４８（２００９）０１－００１８－０３
赵晓磊，何为（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）
摘要：巯基化合物因其是一类重要的工业原料和重要的医药中间体而受到人们的广泛关注，研究开发其制备技术成为开发该系列化合物的重点。多数产品国内供不应求，极具发展潜力。本文详细综述了巯基化合物的制备方法，同时对制备方法提出了评价。
静电接地控制器0前言
巯基化合物因其是一类重要的工业原料和重要的医药中间体，主要有硫醇和硫酚两大类。
硫醇是以硫原子取代醇羟基中的氧原子，而形成的具有巯基(-SH)的一类化合物。它们在性质上与醇相似，有弱酸性，且酸性比相应的醇强，易被氧化成二硫化物。硫醇可用做药物、农药及除草剂的中间体，可做解毒剂，橡胶硫化促进剂等。比如：叔十二碳硫醇是合成橡胶聚合的调节剂。巯基乙醇用于合成农药、医药、染料等，在橡胶、纺织、塑料、涂料中间体，工业中亦可用作助剂。乙硫醇是磺胺类药物和磺酰脲类除草剂的中间体。由于硫醇类化合物具有葱、蒜等特殊气味，它们在食用香精中也占有一席之地。 硫酚是重要的化工原料和有机合成中间体，可广泛用于药物和染料的合成以及高分子合成原料、铝合金缓蚀剂、重金属离子络合分析试剂、感光材料的还原剂以及阻聚剂等。另外，由于它有极臭的臭味，其本身也可用于煤气检漏。
1硫醇的合成
1.1以硫化氢为原料
1．1．1叔十二碳硫醇(TDM)的合成[1-4]
采用十二烯与硫化氢在AlCl 3等Friedel-Crafts 催化剂存在下直接反应制得TDM 。此法十二烯原料多采用四聚丙烯、三异丁烯，来源丰富。
此法工艺成熟，收率高，无副反应，产品质量好，环境卫生能满足要求，目前国外大多采用此法。
1．1．2环氧乙烷与硫化氢反应制备巯基乙醇[5-7]
反应方程式如下：
由环氧乙烷与硫化氢在一定温度、压力进行反应，产物是巯基乙醇，副产物是硫二甘醇混合物。
目前国内外均采用该法生产，2-巯基乙醇生成量，取决于配料比、反应温度及催化剂和溶剂的选择，按反应压力分又分为常压法和加压法两种常压法采用气相反应，而加压法采用液相反应为主，两者各有利弊。加压法具有投资省、原料转化率高、产品选择性和收率高，而且副产品硫代二甘醇量比较少，设备生产率高，工艺流程短，易于操作，但是加压法要求技术难度大，对设备材质要求高，需要有耐硫化氢腐蚀的高级压缩机和硫化氢钢瓶，目前国内在这些问题技术水平和经济承受能力都存在较大问题。常压法工艺比较容易控制，对设备要求不
修回日期：2008-09-16
作者简介：赵晓磊（1982—），男，山东淄博人，在读硕士研究生，主要从事精细化学品的开发。
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剖分式油封2009年第40卷第1期《浙江化工》
高，技术难度不是很大，其中关键在于催化剂、溶剂等合理选择与使用。
1．2以硫脲为原料
卤化物与硫脲反应合成正丁硫醇[8]反应方程式为：
以甲醇为溶剂，加入硫脲、溴代丁烷加热回流，加入稀碱液，继续回流，冷却，缓慢加入稀硫酸至pH=2，同时有丁硫醇蒸出。加完硫酸后通水蒸气蒸馏，分取油层，用无水氯化钙干燥，分馏，即为丁硫醇。 由于卤代丁烷价格较贵，每吨售价在15000元以上，是正丁醇的几倍，从卤代丁烷出发合成正丁硫醇
成本较高，因此工业上较少采用此种方法生产。
1．3以硫氢化钠为原料
硫氢化钠与氯乙烷反应制备乙硫醇[9]反应方程式为：
该反应在该反应在高压釜内进行。将硫氢化钠和氯乙烷按配比1.15：1（mol）加入高压釜，密闭搅拌，加热升温至130℃，压力升至1.5MPa左右。此后，温度开始下降，夹套再通蒸汽保温，反应4h 后冷却，泄压出料，分去废水，得到乙硫醇，收率80%以上。
1．4以硫代硫酸钠为原料
反应方程式如下：[10-11]
1)钠的合成陶瓷手链
2)Bunte盐的合成
3)酸化水解
4)副反应
5)加锌还原
采用和碳酸钠反应生成钠，与等摩尔硫代硫酸钠反应生成Bunte盐，加入硫酸，控制温度为80~90℃，进行酸化反应；再加入Zn粉还原，得到粗产品；萃取，精馏后得到巯基乙酸纯度可达98.6%，收率可达到89.7%。
该工艺过程比较复杂，原料消耗较大，而且需要使用昂贵的锌粉，因此生产成本较高，所使用的
硫酸对设备腐蚀严重，目前工业化生产很少采用
该工艺。
2硫酚的合成
2．1苯与反应合成苯硫酚[12-14]
反应方程式为:
该法以苯为原料，经氯磺化、铁粉或锌粉还原
制得，其后，人们对该方法也进行了不断的研究。
到了1980年代，德国的L.Gehard等采用了新的
反应条件，将苯磺酰氯与Pb(Ac)2、锌粉一起作用，
得到了收率95%的苯硫酚。
1990年代，S.Michio和H.Hiroyuki又采用了
新的反应条件，先将苯磺酰氯与硫化氢反应，再经
硫化钠还原的方法得到了较高产率的苯硫酚（产
率为94.3%）。
此法是一种古老的方法，需消耗大量的，原料来源比较紧张。腐蚀性大，遇水反
应剧烈，给工艺、设备和运输带来困难，造成了生
产成本比较高；而且该法工艺繁琐，反应周期长，
收率比较低，三废不易处理。
2．2苯酚与二氯化二硫反应合成对巯基苯酚[14]反应方程式：
苯酚和一氯化硫在极性溶剂中经催化剂催化，
形成4，4-二硫二苯酚将混合聚合物用锌还原成
汽车香水座
对巯基苯酚。该法总收率达到94%。采用一氯化硫
代替硫磺后大大提高了反应收率。
2．3邻甲苯胺经重氮化、酯化、水解制得[8]其反应
式如下：
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ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY 重氮化：将邻甲苯胺与水混匀，加入盐酸，急冷．使形成细小结晶，加入硝酸钠溶液，得重氮盐。
酯化：将乙基磺原酸钾于热水中，加入重氮盐溶液，控制反应温度，搅拌，冷却，分出油层；萃取，得乙基黄原酸邻甲苯酯。
水解：将上述乙基黄原酸邻甲苯酯加入工业乙醇，加热回流；然后分多次加入氢氧化钾，回流，用乙醚提取未被水解的油状物；提取后的水溶液用硫酸酸化至pH=2，加锌粉进行水蒸气蒸馏；分出油层，用氯化钙干燥，减压蒸馏而得邻甲苯硫酚成品。
此法的优点在于重氮化是较为经典的反应，理论和实践上这方面的工艺比较成熟。
2．4苯酚-硫氰酸铵法[8]
其反应式如下：
该法以甲醇为溶剂，先进行苯环上对位取代，然后进行碱性水解得对琉基苯酚，总收率为82％。对巯基苯酚在空气中极易氧化，制备后马上使用或用隋性气体保护。
3前景
巯基化合物的用途广泛，制备方法也有很多，各有其优缺点，在国内巯基化合物的生产厂家不多，大量需要进口，因此，在国内巯基化合物的生产还是
有很大的发展空间，开发新的工艺路线，优化工艺参数，低成本，利润高，三废少已经成为今后发展的方向。
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Synthesis Of Mercapto Compounds
ZHAO Xiao-lei ,HE Wei
(College of Chemical Engneering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042，China )
Abstract:Mercapto compound are widely received notice because it is one of the critical industry staples and important remedy midbody.The preparation tecnology became the stress of developing these series compound.The most products were domestic scarcity .It had great development potential.The synthesis methods of mercapto compounds were discussed in details.Simultaneously,some proposals on mercapto compounds were raised.
Keyword ：mercapto ;mercaptan;thiophenols ;synthesis
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