二氧氯化物
1815年美国人汉费莱·戴维(Humphrey Davy)首次发现了二氧化氯。1843年米隆用盐酸将氯酸钾酸化获得了一种黄绿气体，并将这一气体吸收在碱性溶液里获得了亚氯酸盐和氯酸盐，鉴别出这种气体是二氧化氯和的混合物。
1．二氧化氯的物理性质
二氧化氯(chlorine dioxide)[10049 -04—4]，(2102，相对分子质量67.452，是氯的2.4倍重。在常温下是黄绿至橘黄气体，有类似般窒息性臭味。当温度在100℃以下时为液态，呈红褐。温度低于-59℃时为固态结晶，呈橙黄。若有结晶水，成为水合结晶[ClO 2·(8H 2O±H 2O)]，呈黄二氧化氯的其他物理性质见表1。
二氧化氯的分子由一个氯原子和两个氧原子组成，分子结构式为0-Cl —O ，呈“V”字结构，角度大约117.5。，Cl —O 键距147nm ，分子外层含有19个电子。有双键特征，偶极矩5.64×10-30cm 。氯原子以两个配位键和两个氧原子结合，其外电子层共结合19个电子，外层键域还存在一个未成对的自由电子，氯原子化合价为+4，但却有奇数价性质，是典型的奇电子化合物。由于该分子的电子结构呈不饱和 状态，其氧化性能表现在对富电子或供电子的原子或原子团(如氨基酸内含硫基的酶和硫化物、氮化物等)进行攻击，强行掠夺电子，使之成为失去活性或改变物质的性质，从而达到消毒杀菌的目的。
表1二氧化氯物理性质
C10
2遇光分解，分解后的产物很复杂，但是干燥状态的C10 2
气体分解后的
2．二氧化氯在水中的特性
C10
2
易溶于水，在水中的溶解度是氯的5倍。将其溶解于水时，二氧化氯的
水溶液为6～8mg／L。但是其水溶液不稳定，会逐渐分解为C1
2
逸出。
当pH值在4～7范围时，二氧化氯在水中的氧化电位为0．95V，在碱性溶液中可被过氧化氢还原。
2C10
2+H
2
O
2
2NaOH—— 2NaCl0
2
+0
2
+2H
2
O (1)
或 2C10
2+H
2
O
2
2NaCO
3
—— 2NaCl0
2
+0
2
并行空间
+2H
2
O (2)
反应式(1-1)的标准自由焓为-167.1kJ／mol小于零，表明在常温下可自发进行。 C10
2
水溶液歧化反应很慢，在碱液中则生成氯酸盐和亚氯酸盐。
2C10
2+20H一一2C10
3
-+2C10
2
-+H
2
0 (3)
二氧化氯与水生成酸，但不稳定，易受热而分解。在暗处及0℃时，C10
2
(0.155mol／L)和HCl(0.011mol／L)的溶液7周内C10
2
损失约1％。
3．二氧化氯与无机物的反应
在中性或碱性条件下，许多还原剂(碘化钾、亚硫酸钠、、一氧化铅等)可将二氧化氯转化为亚氯酸盐。硼氢化物、pH值为1的碘化物溶液和亚硫
酸能将C10
2
完全还原成氯离子。
在常温下，C10
2
能被卤素还原成氯离子，例如与碘反应：
2C10
2+I
2
+2H
2
0一2IO
3
-+2C1-+4H+ (4)
在中性介质中，C10
2被Cl
2
氧化生成氯酸盐。
2C10
2+C1
2
+2H
2
O—2C10
3
-+2C1-+4H+ (5)
在酸性介质中，反应式(1-5)平衡向左移动。
C10
2
与次氯酸的反应(25℃时反应平衡常数为3.39×10-9)表示为：
2C10
2+HClO+H
2
O—2C10
3
-+C1-+4H+ (6)
C10
2
溶于亚氯酸钡水溶液时，形成一种深的配合物(该配合物会逐步分解)。
C10
2+ C10
2
-—C1
2
4
- (7)
C10
2
与高锰酸钾和酸性硫酸亚铁的反应为：
KMn0
4+3C10
2
+H
2
O—Mn0
2
+KCl0
3
+2HCl0
3
(8)
硫铁矿制硫酸1OFeS0
4+2C10
2
+5H
2
S0
4
—2HCl+5Fe
竹炭颗粒
2
(S0
4
)
3
+4H
2
O (9)
当C10
飞行鞋2与氢混合时，加热或在火花作用下即爆炸分解生成HCl和H
2
O。
C10
2+2.5H
2
—HCl+2H
2
0 (10)
C10
2
水溶液能与锌、镉、铝、镁和镍等金属反应。以锌为例，反应为：
2C10
2+Zn—Zn(Clo
2
)
2
(11)
4．二氧化氯与有机物的反应
二氧化氯对许多有机化合物表现出特有的反应能力，这一特性与普通的氧化剂
不同。例如，烯烃与高锰酸盐反应比与C10
2反应快得多，但是三乙胺与C10
2
反
应比与高锰酸盐反应快10000倍。
其他脂肪族叔胺和酚、芳香族胺等同样与C10
2
反应较快，醇、羰基化合物和
碳水化合物与C10
2
反应较慢，硫胺素、硫代硫胺素、硫醇、硫脲和有机二硫化
物都能与C10
2
反应。4-硝基苯酚能被二氧化氯转化为2，6-二氯-1，4一苯醌，
但收率较低。
2，4-二硝基苯酚和2，4，6-不与C10
2
反应。 4-羟基苯甲醛在
pH=6以下的酸性介质中，可被C10
2
氧化成l，4-苯醌，收率21％～27％。硫代
酚与C10
2
反应，能被氧化成二硫化物、二亚砜和磺酸化合物。
在稀的水溶液中，二氧化氯与乙醇或2，3-丁二醇在pH＝7，80℃的条件下不起反应，但在pH=1的条件下则发生反应。
羰基化合物乙醛、丁醛、乙偶姻、二缩醛等有机物质，在pH＝1的酸性介质条件下比醇的反应快，甚至在pH=7时反应更快。二缩醛和2，3-丁二醇在pH-＝1
时被C10
2氧化，产物主要是乙酸和C0
2
5．二氧化氯用于水处理的特性
(1)水中含腐殖质(黄腐酸含量90％，其中主要是间苯二酚)、灰黄霉酸、苯胺、苯醌、氨基酸、藻类及代谢产物等有机物用二氧化氯对有机物氧化降解，二氧化氯与间苯二酚反应结果生成有机酸、水和二氧化碳，二氧化氯被还原成氯离子，没有氯代物三卤甲烷生成。
若用氯处理水，氯与黄腐酸作用，主要表现在氯与间苯二酚的亲电取代反应，生成大量的氯仿和有机氯代物等有害物质。
当二氧化氯的投料量为5.0mg ／Ｌ时，它对间苯二酚、间苯三酚的去呤率都在90％以上；而氯去除只有60％左右。二氧化氯对间甲酚的去除率为50％以上；而氯对它的去除率只有30％左右。 (2)二氧化氯能把二价锰氧化成四价锰
蓄电池模拟器
2C102+5Mn ２+6H 20——5Mn02+12H ++2Cl - (14) 二氧化氯投加量为5.Omg ／L 时，对锰的去除率为69％～81％，而氯对锰的去除率仅为25％。
(3)二氧化氯能把二价铁氧化成三价铁汽水取样
C102+5Fe(HC03)2+13H 2O ——5Fe(OH)3+l0CO 32-+ Cl -+21H + (15) 二氧化氯投加量2.0mg ／L 对铁的去除率为78％----95％，而氯对铁的去除率仅为50％左右。
(4)二氧化氯在pH 值5～9的区间内，很快将S 2-氧化成硫酸盐
C102+S 2-+2H 2O ——SO 42-+ Cl -+4H 十 (16) 当二氧化氯的投加量为3.0mg ／L 时，硫的去除率为81％。 (5)二氧化氯可以将氧化成二氧化碳和氮
C102+2CN -+2H 20——2C02+N 2+C1-+4H + (17) 当的浓度为3.0mg ／L ，二氧化氯的投加量为5.Omg ／L ，的去除率一般大于85％。 (6)二氧化氯对苯酚的氧化
水中苯酚浓度为2.0mg ／L ，加5mg ／L 二氧化氯，苯酚的去除率一般大于85％，基本上不形成氯代酚。
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