莫业志，陈振勇，陈朝晖*
（华南理工大学材料科学与工程学院，广东，广州，510640）
摘要：研究了化学塑解剂二苯甲酰胺基二苯基二硫化物（DBD）用量、塑炼温度、转子转速和塑炼时间对天然橡胶塑炼效果的影响。结果表明，化学塑解剂DBD的加入可有效降低天然橡胶的门尼粘度，随着塑炼温度、转子转速和塑炼时间的增加，天然橡胶的粘度逐渐减小，添加适量的DBD可以明显提高NR胶料的塑炼效率。
关键词：天然橡胶；塑炼；橡胶分子量；化学塑解剂
The effects of chemical peptizer DBD on the mastication efficiency of NR
Mo Yezhi, Chen Zhenyong, Chen Zhaohui*
(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou
510640, China)
Abstract: the effects of the dosage of peptizer DBD, temperature of mastication, rotor speed and mastication time on the mastication efficiency of natural rubber were studied. The results show that adding peptizer DBD can effectively decrease the viscosity of natural rubber. With the increase of mastication temperature, rotor speed and mastication time, the viscosity of natural rubber decreases. It can greatly improve the mastication efficiency of natural rubber compound by adding the appropriate amount of DBD.Key words: Natural rubber; mastication; molecular weight of rubber; chemical peptizer
天然橡胶（NR）塑炼时采用化学塑解剂能够有效降低橡胶分子量，缩短塑炼时间，降低能耗，提高生产效率，而且在存放过程中胶料的粘度值更为稳定[1]。五氯硫酚是塑解效果优良的通用型化学塑解剂，但由于五氯硫酚有毒性，在欧美、日本等国已禁止使用。化学塑解剂2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（DBD）属于芳基二硫化物，具有气味小、无毒、活性高的特点，是一种环保型的化学塑解剂。本文探讨了DBD在不同用量、不同塑炼温度、不同转速和不同塑炼时间对NR塑炼效率的影响；同时考察了其他配合剂对DBD塑炼效率的影响。
1 实验
1.1 主要原材料
NR，3L标准胶，越南；化学塑解剂DBD，连云港锐巴化工有限公司提供；其他为市售常用橡胶原材料。
1.2 基本配方（质量份）
NR 100，化学塑解剂DBD 变量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)。
1.3 试样制备
煎蛋锅塑炼胶的制备：在HAKKE转矩流变仪上将NR和化学塑解剂DBD在一定温度、转速和时间下进行塑炼。
作者简介：莫业志（1987-），男，广西贺州人，华南理工大学材料学院在读硕士研究生，研究方向为高分子材料成型加工。
*通讯联系人
1.4 性能测试
红外光谱由德国Bruker公司BrukerVector33型红外光谱仪测定，采用KBr压片法制样；热重分析采用德国耐驰公司TG209-F1型热重分析仪，温度区间为30-600℃，升温速率20
℃/min，在氮气气氛中进行；毛细管流变性采用日本岛津公司CFT-500毛细管流变仪测试塑
炼胶的流变性能，测试条件为毛细管直径为1mm，毛细管长度10mm，温度为100℃，压力为15.2MPa，预热时间为60s；门尼粘度采用高铁仪器检测有限公司GT-7080-32型门尼粘度仪测定胶料门尼粘度，使用大转子（L式）。（预热1min，测试4min，温度为100℃。）
各项测试均按相应的国家标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1化学塑解剂DBD的性质
图 21是化学塑解剂2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物的红外谱图。从图中可以看出，3369cm-1和3325cm-1是-NH-的不对称和对称伸缩振动峰，3057 cm-1是苯环上C-H的伸缩振动峰，1676 cm-1和1574 cm-1分别是酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的伸缩振动峰，1515 cm-1是苯环C=C的特征吸收峰，1097 cm-1是Ar-S发光棒的伸缩振动峰，760 cm-1和698 cm-1是单取代苯环的C-H面外弯曲振动峰。
图 21 塑解剂DBD的红外谱图
图 22是DBD在氮气氛围下的TGA图，从图中可以看出，在220℃以下化学塑解剂DBD的质量没有减小。侯印兰等[2]研究了其热分解动力学，结果表明DBD在200℃以下是相当稳定的，可见熔融状态DBD的热分解是一个很缓慢的过程，颜达予[3]等探讨了2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物的热分解自由基的生成-复合平衡，即（RS）2⇋2RS ，而含硫自由基在氮气保护下会脱羟基环化生成2-苯基苯并噻唑。在橡胶分子链自由基存在的条件下，则不发生上述环化反应，而是含硫自由基与橡胶分子链自由基发生反应达到塑炼的目的。
图 22 塑解剂DBD的TG分析
图 23所示的是化学塑解剂DBD的塑解机理，首先在热的作用下分解成含硫自由基，一方面作为自由基接受体与大分子断链自由基结合，另一方面夺取大分子链中的氢原子，促进橡胶分子链断裂，达到降低NR分子量、提高塑解效果的目的，从而改善NR的加工性能。
图 23 化学塑解剂DBD的作用机理
2.2 DBD用量对NR生胶塑炼效率的影响
图 24所示的是NR胶料添加不同用量的DBD在HAKKE转矩流变仪中经140℃，转速30min-1电磁和塑炼时间3min的条件下塑炼转矩随时间的变化曲线。从图中可以看出，NR胶料加入后，
在很短的时间内转子转矩达到最大值，然后在机械剪切力或氧和化学塑解剂的作用下，转矩逐渐下降。添加DBD后，其最大转矩值低于不加塑解剂的胶料，且塑炼结束时的转矩随DBD含量的增多而逐渐下降。这是因为化学塑解剂一方面可以作为自由基接受体，另一方面也可以促进橡胶分子氧化断链，因此橡胶分子链断裂速度更快，分子量降低幅度增大。
图 24 DBD用量对NR胶料塑炼转矩的影响
图 25所示的是由毛细管流变仪测得的添加不同用量化学塑解剂DBD的NR塑炼胶在压力为1
0kg、温度为100℃下的流动指数及对应的表观粘度。从图中可以看出随着DBD用量增大，塑炼胶的流动指数增大，表观粘度下降，说明化学塑解剂DBD对NR的塑解效果是十分显著的。
图 25 DBD用量对NR胶料流动指数和表观粘度的影响
图 26 DBD用量对NR胶料门尼粘度的影响
图 26所示的是添加不同含量DBD塑炼后NR的门尼粘度值，从图中看出，当DBD低于0.3份时，NR的门尼粘度明显降低，随着DBD用量继续增大，门尼粘度降低幅度减小。与空白样相比，添加0.3份DBD，NR门尼粘度下降了31.6%。
2.3温度对塑解剂DBD的塑炼效率的影响
图 27所示的是添加了0.3份DBD，在HAKKE转矩流变仪中于不同温度和30min-1的转速下，
塑炼5min后的转矩随时间的变化曲线。从图中看出随塑炼时间的延长，转矩逐渐降低，且随着温度的升高，塑炼结束时的最低转矩逐渐降低。随着温度的升高，橡胶大分子链通过氧化而断链的部分增多，此外化学塑解剂DBD的双硫键断裂的几率也会增加，进一步增强塑解效果，因此转矩随着温度的升高而降低。
图 27 塑炼温度对NR胶料转矩的影响
图 28所示的是添加香仁夏露0.3份DBD在不同温度下塑炼时NR门尼粘度随温度的变化曲线。从图中
可知，随着温度上升，NR胶料的门尼粘度先是迅速下降，但是在温度达到110～130℃时，胶料的门尼粘度值下降缓慢，而随着温度继续升高，门尼粘度又快速下降。温度较低时，塑炼主要靠机械剪切力作用使大分子链断裂，而此时化学塑解剂的塑解作用不明显；随着温度升高，虽然机械剪切力作用降低，但此时化学塑解剂开始大量分解成自由基，在130℃以上由于同时具有化学塑解和氧化断链的双重作用，因此塑炼胶的门尼粘度更低。
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