邹建龙 孙富全 吕光明
（中国石油集团海洋工程有限公司固井事业部，天津塘沽）
摘 要本文综述了几种固井外加剂及特种水泥浆体系的国内外研究进展情况。固井外加剂中，介绍了降失水剂和缓凝剂两种最重要的外加剂。特种水泥浆体系中，介绍了胶乳水泥、纤维水泥、防腐蚀水泥、高性能低（高）密度水泥等四种近年来最受关注的体系。 穿孔塞焊主题词固井 外加剂 特种水泥 研究进展
1 固井外加剂研究进展
国外在近30年来，固井外加剂的发展异常迅速，品种更新换代很快，目前达到15个功能分类，合计有100多个品种。国内在吸收消化国外先进技术的基础上，也建立了适合国内油田固井的外加剂体系和相应的产品，基本能够满足国内大多数井的固井需求。限于篇幅，这里仅介绍两种最重要也是研究得最多的外加剂—降失水剂和缓凝剂的研究进展情况。
1.1 降失水剂研究进展[1-2]
降失水剂产品可分为两大类：颗粒材料和水溶性高分子及有机材料。颗粒材料中，胶乳凭借其良好的降滤失、防气窜、增韧等优点成为国内外的研究热点，其研究进展情况将在下文单独列出。目前，大部分降失水剂产品均为水溶性聚合物及有机材料，这类产品又可分为改性天然产物与合成聚合物。此外，国外对环保型降失水剂也作了许多研究。
1.1.1改性天然产物类降失水剂
改性纤维素是水溶性天然产物中应用较多的一类降失水剂。可用作降失水剂的改性纤维素有CMC（羧甲基纤维素）、HEC（羟乙基纤维素）、CMHEC（羧甲基羟乙基纤维素）等。CMC使水泥浆产生絮凝，且缓凝性强，现已不使用。HEC综合性能尚可，有少量应用。CMHEC在国外使用较多，但国内生产很少，未见应用报道。改性纤维素共同的缺点是水溶性差、粘度高、耐温性能差、延迟水泥强度发展。通过对纤维素进行化学接枝共聚反应，引入其它功能单体，是改善其性能缺陷的较好方法。国外开发的改性纤维素产品如BJ公司开发的FL-52、FL-54等。FL-52使用温度可达149℃，FL-54可达176℃，可用于淡水和盐水水泥浆中。国内改性纤维素产品有天津中油渤星公司的BXF-1、河南卫辉公司的G301等。 1.1.2．聚合物类降失水剂
合成聚合物类降失水剂品种繁多、性能优异，具有一些天然产物无法比拟的特点，因而成为各国研究
人员竞相开发的重点。
1）非离子型聚合物
PV A（聚乙烯醇）体系是国内应用较广的一类非离子型降失水剂，具有独特的优点，典型产品如天津中油渤星公司的G60S。该体系使用温度可达95℃，高于此温度后，交联键被破坏，降滤失性能变差。此外，该体系抗盐（NaCl）性能差，抗盐通常不超过5%。为了改善PV A体系耐温、耐盐性能较差的缺陷，可以采用化学交联的方法对PV A进行改性，如采用醛类或酸类等缩合剂使PV A的醇基发生缩合反应以得到部分交联的PV A。化学交联的PV A单独使用，不需要硼砂等交联剂，耐温可达120℃，抗盐可达8%，滤失量可以控制在50mL以下。
2）阴离子型聚合物
电动绞磨阴离子型聚合物是国内外研究最为广泛、产品种类最多的一类降失水剂。其共聚单体包括非离子和阴离子单体两大类。非离子单体主要包括：AM（丙烯酰胺）、NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、NNDMA（N,N-二甲基丙烯酰胺）、St（苯乙烯）、VI（乙烯咪唑）、VFA（乙烯甲酰胺）、VP（乙烯吡啶）、VMAA（N-甲基-N-乙烯基乙酰胺）等。这些单体中，AM易水解，所以在共聚物中含量不可太多；NNDMA引入了不易
水解基团，耐高温性能明显增强，但这种单体价格昂贵，国内尚处于小试阶段。阴离子单体主要包括两类：一类是磺酸盐单体，如AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）、SS（苯乙烯磺酸盐）、VS（乙烯磺酸盐）、PS（丙烯磺酸盐）；另一类是羧酸盐单体，如AA（丙烯酸）、MAA（甲基丙烯酸）、HEA（羟乙基丙烯酸）、IA（衣康酸）等。AMPS耐温耐盐能力强，聚合活性高，使用日益广泛，国内已形成规模化生产。
国外开发的产品如哈里伯顿公司的Halad-344、Halad-413、Halad-4、Halad-700，BJ公司的FL-32、FL-33等均属于此类产品。国内近些年来加强了这方面的研究，取得了不少研究成果，典型产品如天津中油渤星公司的BXF-200L。
1.1.3 环保型降失水剂
随着人们对环境保护的日益重视，国外研究人员近年来加大了对环保型降失水剂的研究开发。所谓环保型降失水剂，是指生物降解性能较好的降失水剂产品。目前开发环保型降失水剂的途径主要有：（1）开发具有降滤失功能的天然产物；（2）对现有天然产物降失水剂进行改性，拓宽其应用范围；（3）开发在强碱性环境中稳定，而在中性水介质中降解的降失水剂；（4）用可降解交联剂交联低分子量高分子以获得高分子量降失水剂；（5）对可降解合成高分子进行改性，使其具有降滤失功能；（6）开发与天然产物结构类似，微生物可使其降解的合成高分子降失水剂。
1.2 缓凝剂研究进展[3]
缓凝剂种类很多，常用的主要有：木质素磺酸盐及其衍生物、低分子量纤维素及其衍生物、羟基羧酸（盐）、有机膦酸（盐）、硼酸（盐）、复合物等。近年来，国内外针对原有缓凝剂存在的缺陷进行了不断改进，也新开发了一些缓凝剂。从分子量的大小或合成方法的角度可以分为两大类：有机化合物和聚合物。研究较多的有机物主要是有机膦酸（盐）。用作缓凝剂的聚合物通常是低聚物，其分子量一般为数千，多通过共聚反应制得，研究较多的聚合物是含有羧基、膦酸基、磺酸基的聚合物。相对来说，羟基羧酸（盐）、有机膦酸（盐）等有机物类缓凝剂掺量较少，但比较敏感；而聚合物类缓凝剂掺量较大，但掺量与稠化时间线性关系较好。
1.2.1有机物类缓凝剂
工艺品加工设备有机膦酸（盐）种类繁多，有不少品种适合用作油井水泥缓凝剂。
国外专利报道。实例1：将甲撑膦酸衍生物用作超细水泥缓凝剂，使用温度可达116℃以上。实例2：将甲撑膦酸衍生物和硼砂按（0.025-0.2）:1质量比复配用作高温缓凝剂，甲撑膦酸衍生物选自乙二胺四甲叉膦酸钙、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺五甲叉膦酸。该缓凝剂适用温度121-260℃（BHST），适合长封固段高温深井固井。实例3：将有机膦酸（盐）和无机磷酸（盐）按一定比例复配用作缓凝剂，此外，也可加入缓凝增强剂以扩大应用温度范围。一个推荐的缓凝剂组成如下：10-15%的乙二胺
四甲叉膦酸钠钙，40-45%的磷酸以及40-50%缓凝增强剂。该缓凝剂有效使用温度为70-140℃。
捕虾机电路图国内研究成果。实例1：合成羟基二胺甲叉膦酸用作高温缓凝剂，使用温度范围50-170℃。实例2：以一种不饱和胺类化合物与亚磷酸、甲醛反应生成烷撑膦酸盐作为缓凝剂，使用温度范围40-170℃，综合性能优于用二甲胺与亚磷酸、甲醛的合成产物。
1.2.1聚合物类缓凝剂
聚合物类缓凝剂是近年来国内外研究最多的一类缓凝剂。由于通过聚合技术可将多种不同的功能性单体结合在一起，而且可以控制分子链的长短、分子量的大小及分布，因此这类缓凝剂可以用分子设计思想来指导其合成，得到综合性能较为理想的缓凝剂。
1）AMPS共聚物
① AMPS/AA二元共聚物。实例1：共聚物中AMPS摩尔分数为40-60%，分子量小于5,000。该缓凝剂使用温度可达121℃，掺量为0.3-1.5%BWOC，在66-118℃区间稠化实验规律较好，稠化时间容易调节。实例2：共聚物中AMPS的摩尔分数达到65-85%时，是一个良好的中低温缓凝剂。实例3：AMPS/AA共聚物与木质素磺酸盐、硼砂、有机酸等其它缓凝剂复配使用可扩大温度应用范围，如与酒石酸钠复配使用后其使用温度可达260℃。
② AMPS/IA二元共聚物。实例：共聚物中AMPS与IA的摩尔分数比为73:27。该缓凝剂缓凝效果明
显强于AMPS/AA缓凝剂，无需加入硼砂、有机酸等缓凝增强剂，单独使用温度可达260℃。
③其它含羧基的二元或三元共聚物。实例：AMPS/MA、AMPS/IA/AA、AMPS/IA/AM等。
国外典型产品如哈里伯顿公司的SCR-100、SCR-500。国内这方面的产品开发得不是很成熟，尚处于初期推广应用阶段，典型产品如天津中油渤星公司的BCR-220L。
2）其它聚合物
①含磺酸和羧酸基团的聚合物。实例：苯乙烯磺酸/马来酸酐二元共聚物，该聚合物在有机酸等缓凝增强剂协同作用下，缓凝温度可高达302℃。
②含膦酸和羧酸基团的聚合物。实例：由“-[CHCOOH-CH2-POOH-CH2-CHCOOH]-”重复结构单元组成的聚合物，分子量为4,000左右，使用温度范围为93-232℃。
③接枝聚合物。实例1：主链为糖类（包括其水解产物羟基羧酸），推荐山梨（糖）醇、葡糖酸、酒石酸等；侧链为乙烯系共聚物，共聚单体推荐AA、AMPS、乙烯基膦酸等，分子量为1,000-15,000，使用温度达121℃以上。实例2：主链为缩聚物，推荐丙酮/甲醛/亚硫酸钠缩聚物；侧链为羧酸/磺酸共聚物，羧酸单体推荐AA、IA、MA等，磺酸单体推荐AMPS；使用温度可达177℃。
2 特种水泥浆体系研究进展
随着固井技术的进步，固井遭遇到的深井、超深井、特殊井越来越多，这些井的固井作业都存在某些特殊的问题，单靠基本水泥外加剂是难以解决的。为了解决这些特殊难题，人们又不断创造出许多特种水泥浆体系。限于篇幅，以下重点介绍胶乳水泥、纤维水泥、防腐蚀水泥、高性能低（高）密度水泥等四种特种水泥浆体系的研究进展。
2.1 胶乳水泥研究进展[2, 4]
胶乳在防窜、防腐、提高水泥石力学性能等方面具有明显的优势，在国外已有较广泛应用，在国内的应用也越来越多。目前，国内外研究较多、应用较多的胶乳产品是丁苯胶乳，其耐温性能好，可用于高温深井固井。为防止胶乳在水泥浆中絮凝，通常需要加入胶乳稳定剂，主要是各种表面活性剂。目前，国内外的研究主要体现在胶乳稳定剂、新型抗盐耐温胶乳体系的开发上，以及如何选择或开发配套的外加剂（如降失水剂、分散剂、缓凝剂、消泡剂等）以形成实用的胶乳水泥浆体系。
1．胶乳稳定剂
实例：某丁苯胶乳，其固含量为50%，苯乙烯、丁二烯质量比为1:3，与其配合使用的稳定剂主要有四类，分别为R-Ph-O-(OCH2CH2)m-H、R1-(OR2)n-SO3X、R2-Ph-(OR3)o-SO3X、R4-(OR5)p-SO3X。
2．耐高温胶乳
实例1：丁苯胶乳必须借助于稳定剂才可以在高温下使用，为提高丁苯胶乳自身的耐温性能，通过提高丁苯胶乳中苯乙烯的含量，使其达到80-95%，并加入少量第三功能单体，可以使丁苯胶乳在不加入稳定剂的条件下，在193℃的水泥浆中仍能保持性能稳定。实例2：采用N2H4·H2O/H2O2/CuSO4对丁苯胶乳进行氢化处理，得到氢化丁苯胶乳，配合稳定剂使用，耐温达371℃，可用于地热井固井。
3．抗盐胶乳
普通胶乳必须借助于稳定剂才可以在盐水水泥浆中使用，为提高胶乳自身的抗盐性能，开发了抗盐型胶乳。这种胶乳主要由共聚物和保护胶体组成，共聚物主要由两种单体聚合而成，一种单体是脂族共轭二烯（如丁二烯），另一种单体是非芳香族一元或二元不饱和羧酸酯（如甲基丙烯酸甲酯）、芳香族不饱和单体（如苯乙烯）、含氮单体（如丙烯腈）这三种单体中的一种或几种。这种胶乳在无稳定剂的情况下耐盐能力强，在含盐水泥浆中性能稳定。
4．国内外产品
国外开发的胶乳产品有：哈里伯顿公司开发的Latex 2000丁苯胶乳、斯伦贝谢公司开发的D500、D600、D700系列胶乳、BJ公司开发的BA-86L胶乳等。据斯伦贝谢公司介绍，其开发的胶乳水泥浆具
有很好的降滤失和防气窜性能，适用温度分别为27~71℃（D500）、66~121℃（D600）、121~191℃（D700）。
顶喷国内开发的胶乳产品有：大庆钻井工程院开发的DHL丁苯胶乳，在大庆油田高温深井中得到应用，
效果良好。天津中油渤星公司开发的BCT-800L丁苯胶乳，在大港、渤海、吉林、四川等油气田得到大量应用，有效解决了深层气井固井及小井眼井固井难题。
5．配套外加剂
实例：与BCT-800L丁苯胶乳配套的外加剂有：降失水剂—BXF-200L（AMPS共聚物）；缓凝剂—中温缓凝剂BXR-200L（有机酸）、中、高温缓凝剂BCR-220L（AMPS低聚物）、高温缓凝剂BCR-300L（有机酸）；消泡剂—D50（抑泡）、G603（消泡）。针织牛仔布
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