一种胶膜用抗菌防霉母粒及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶膜领域，尤其是涉及一种胶膜用抗菌防霉母粒及其制备方法。

背景技术：

2.胶膜用抗菌剂的抗菌作用常由其包含的金属离子发挥，而金属离子与微生物细胞的接触反应机理如下，金属离子带有正电荷，当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，与带负电荷的细胞膜发生库仑吸引，使两者牢固结合，金属离子穿透细胞膜进入细菌细胞内，与细菌体内蛋白质上的巯基、氨基等发生反应。细胞蛋白质活性中心的结构被破坏，造成微生物死亡或丧失分裂增殖能力。金属离子杀灭和抑制细菌的活性按下列顺序递减：ag
+
＞hg
2+
＞cu
2+
＞cd
2+
＞cr
3+
＞ni
2+
＞pb
2+
＞co
4+
＞zn
2+
＞fe
3+
。ag
+
处于第一位是因为它除了其他金属离子所具有的络合反应外，还具有很强的氧化还原反应活性(
±
0.798ev，25℃)，通过氧化还原反应可达到其结构稳定状态，所以ag
+
的抗菌作用是最强的。
3.银用作抗菌剂通常是以纳米银抗菌剂的方式，但其制备存在很多问题，主要有：第一，难以保证制备的银粒子为纳米级别；第二，制备的银粒子由于热力学不稳定而发生团聚，分散效果不佳，影响其抗菌效果，进而影响后续胶膜的加工和应用。

技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种胶膜用抗菌防霉母粒及其制备方法，抗菌剂加入一定量的交联剂，通过与单质银、载体和亲水物质的作用，可以使三者结合得更加牢固，聚合物裹覆抗菌剂表面，抗菌剂不易团聚，抗菌防霉母粒在胶膜中的分散性好，抗菌效果好。
5.为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将三维多孔碳材料分散在乙醇和水的混合溶液中，搅拌60min；将0.003mol/l-1
硝酸银溶液加入到三维多孔碳材料分散液中，室温下避光搅拌2h，得混合溶液；将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，继续搅拌30min，再以7s每滴的速度滴加入0.005mol/l-1
的硼氢化钠溶液，加完后立即离心，乙醇、水洗涤，冷冻干燥，得到抗菌复合材料；
7.(2)将水性丙烯酸类单体、聚氨酯、抗菌复合材料、交联剂、催化剂和固化剂在120℃下混合搅拌6h，转入双螺杆挤出机中进行混合挤料加工，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒，干燥，得到胶膜用抗菌防霉母粒。
8.进一步地，步骤(1)中所述三维多孔碳材料、硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠溶液的质量比是100：15-20：2-3.5：3-6。
9.进一步地，步骤(1)中所述三维多孔碳材料为三维多孔石墨烯或三维多孔碳纳米管，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比是2:1，所述三维多孔碳材料分散液的浓度是4g/l。
10.进一步地，步骤(2)中所述水性丙烯酸类单体为50-70重量份，聚氨酯10-20重量
份，所述抗菌复合材料为20-30重量份，所述交联剂为0.1-0.5重量份，所述催化剂为0.5-1.5重量份，所述固化剂为0.5-1重量份。
11.进一步地，所述水性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
12.进一步地，所述交联剂包括正硅酸乙酯、环氧氯丙烷、乙二醇缩水甘油醚的一种或几种。
13.进一步地，所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基碘化铵中的一种或几种。
14.进一步地，所述固化剂为氮丙啶、三聚氰胺甲醛树脂、二异氰酸酯中的一种或几种。
15.进一步地，步骤(2)中双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、200℃，螺杆的转速为160r/min。
16.一种胶膜用抗菌防霉母粒，由上述胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法制备得到。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.(1)本发明的三维多孔碳材料具有较大的比表面积，作为载体负载较多单质银，聚合物裹覆抗菌剂表面，抗菌剂不易团聚，分散性好。
19.(2)本发明提供的抗菌剂加入一定量的交联剂，通过与单质银、载体和亲水物质的作用，可以使三者结合得更加牢固。
20.(3)本发明提供的抗菌剂使用亲水性聚合物裹覆抗菌剂表面，控制银离子的释放速度，同时能够促使银单质电离出银离子进行抗菌。
具体实施方式
21.下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
23.实施例1
24.(1)将三维多孔石墨烯分散在乙醇和水(体积比为2:1)的混合溶液中，搅拌60min，得到4g/l的三维多孔石墨烯分散液；将0.003mol/l-1
硝酸银溶液加入到三维多孔碳材料分散液中，室温下避光搅拌2h，得混合溶液；然后往混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌30min，然后再以7s每滴的速度滴加入0.005mol/l-1
的硼氢化钠溶液作为还原剂，滴加完后立即离心，乙醇、水洗涤，冷冻干燥得到三维多孔石墨烯/纳米银抗菌剂，其中三维多孔石墨烯、硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠溶液的质量比是100：15：3：5；
25.(2)将70重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的聚氨酯、25重量份的三维多孔石墨烯/纳米银抗菌剂、0.3重量份的正硅酸乙酯、1重量份的四丁基碘化铵和0.8重量份的三聚氰胺甲醛树脂在120℃下混合搅拌6h，转入双螺杆挤出机中进行混合挤料加工，双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、200℃，螺杆的转速为160r/min，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进
行切粒，干燥，得到胶膜用抗菌防霉母粒。
26.实施例2
27.(1)将三维多孔石墨烯分散在乙醇和水(体积比为2:1)的混合溶液中，搅拌60min，得到4g/l的三维多孔石墨烯分散液；将0.003mol/l-1
硝酸银溶液加入到三维多孔碳材料分散液中，室温下避光搅拌2h，得混合溶液；然后往混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌30min，然后再以7s每滴的速度滴加入0.005mol/l-1
的硼氢化钠溶液作为还原剂，滴加完后立即离心，乙醇、水洗涤，冷冻干燥，得到三维多孔石墨烯/纳米银抗菌剂，其中三维多孔石墨烯、硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠溶液的质量比是100：20：3.5：6；
28.(2)将60重量份的丙烯酸羟丙酯、20重量份的聚氨酯、30重量份的三维多孔石墨烯/纳米银抗菌剂、0.5重量份的环氧氯丙烷、1.5重量份的三乙醇胺和1重量份的氮丙啶在120℃下混合搅拌6h，转入双螺杆挤出机中进行混合挤料加工，双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、200℃，螺杆的转速为160r/min，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒，干燥，得到胶膜用抗菌防霉母粒。
29.实施例3
30.(1)将三维多孔碳纳米管分散在乙醇和水(体积比为2:1)的混合溶液中，搅拌60min，得到4g/l的三维多孔碳纳米管烯分散液；将0.003mol/l-1
硝酸银溶液加入到三维多孔碳纳米管分散液中，室温下避光搅拌2h，得混合溶液；然后往混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌30min，然后再以7s每滴的速度滴加入0.005mol/l-1
的硼氢化钠溶液作为还原剂，滴加完后立即离心，乙醇、水洗涤，冷冻干燥得到三维多孔碳纳米管/纳米银抗菌剂，其中三维多孔碳材料、硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠溶液的质量比是100：15：2：3；
31.(2)将50重量份的丙烯酸丁酯、15重量份的聚氨酯、20重量份的三维多孔碳纳米管/纳米银抗菌剂、0.1重量份的乙二醇缩水甘油醚、0.5重量份的三乙胺和0.5重量份的二异氰酸酯在120℃下混合搅拌6h，转入双螺杆挤出机中进行混合挤料加工，双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、200℃，螺杆的转速为160r/min，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒，干燥，得到胶膜用抗菌防霉母粒。
32.实施例4
33.(1)将三维多孔碳纳米管分散在乙醇和水(体积比为2:1)的混合溶液中，搅拌60min，得到4g/l的三维多孔碳纳米管分散液；将0.003mol/l-1
硝酸银溶液加入到三维多孔碳纳米管分散液中，室温下避光搅拌2h，得混合溶液；然后往混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌30min，然后再以7s每滴的速度滴加入0.005mol/l-1
的硼氢化钠溶液作为还原剂，滴加完后立即离心，乙醇、水洗涤，冷冻干燥得到三维多孔碳纳米管/纳米银抗菌剂，其中三维多孔碳材料、硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠溶液的质量比是100：15：3：4；
34.(2)将60重量份的丙烯酸、25重量份的三维多孔碳纳米管/纳米银抗菌剂、0.2重量份的正硅酸乙酯、0.8重量份的三乙醇胺和0.5重量份的二异氰酸酯在120℃下混合搅拌6h，转入双螺杆挤出机中进行混合挤料加工，双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、200℃，螺杆的转速为160r/min，将从挤出机喷嘴中挤出来
的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒，干燥，得到胶膜用抗菌防霉母粒。
35.银之所以能杀菌而不伤害有益菌和正常细胞，是因为大部分的病原菌是单细胞微生物，是倚靠蛋白酶来维持新陈代谢，进而繁殖影响正常细胞，在这些蛋白酶之中还有一种氧代谢酶，当银遇到这种氧代谢酶时，氧代谢酶的活性会抢走银的一个电子，使银原子变成带正电的银离子，银离子就会吸引蛋白酶中带有负电荷的硫醇基(-sh)的特异性结合，有效地刺穿细胞壁与细胞膜外表，进一步使细菌细胞因蛋白质变性，而无法呼吸、代谢和繁殖，直至死亡，达到灭菌的效果。而这些病原菌的生存时间只有几十分钟，在无法繁殖下，这些病原菌会自然死亡，而这些银离子又会得回原本的电子还原成银原子。
36.将实施例1-4制得的胶膜用抗菌防霉母粒制备抗菌防霉pe树脂胶膜，对胶膜进行性能测定，结果如下表1所示。
37.表1
[0038][0039][0040]
从表1结果可以看出，普通pe树脂胶膜在加入本发明制备的抗菌防霉母粒之后，可以有效增强其抗菌性，成膜拉伸强度与断裂强度也有提高，尤其是抗大肠杆菌、金黄葡萄球菌，具有很好的抗菌效果。
[0041]
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：

1.一种胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将三维多孔碳材料分散在乙醇和水的混合溶液中，搅拌60min；将0.003mol/l-1
硝酸银溶液加入到三维多孔碳材料分散液中，室温下避光搅拌2h，得混合溶液；将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，继续搅拌30min，再以7s每滴的速度滴加入0.005mol/l-1
的硼氢化钠溶液，加完后立即离心，乙醇、水洗涤，冷冻干燥，得到抗菌复合材料；(2)将水性丙烯酸类单体、聚氨酯、抗菌复合材料、交联剂、催化剂和固化剂在120℃下混合搅拌6h，转入双螺杆挤出机中进行混合挤料加工，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒，干燥，得到胶膜用抗菌防霉母粒。2.根据权利要求1所述的胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述三维多孔碳材料、硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠溶液的质量比是100：15-20：2-3.5：3-6。3.根据权利要求2所述的胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述三维多孔碳材料为三维多孔石墨烯或三维多孔碳纳米管，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比是2:1，所述三维多孔碳材料分散液的浓度是4g/l。4.根据权利要求3所述的胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述水性丙烯酸类单体为50-70重量份，聚氨酯10-20重量份，所述抗菌复合材料为20-30重量份，所述交联剂为0.1-0.5重量份，所述催化剂为0.5-1.5重量份，所述固化剂为0.5-1重量份。5.根据权利要求4所述的胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于：所述水性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。6.根据权利要求4所述的胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括正硅酸乙酯、环氧氯丙烷、乙二醇缩水甘油醚的一种或几种。7.根据权利要求4所述的胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基碘化铵中的一种或几种。8.根据权利要求4所述的胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于：所述固化剂为氮丙啶、三聚氰胺甲醛树脂、二异氰酸酯中的一种或几种。9.根据权利要求4所述的胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、200℃，螺杆的转速为160r/min。10.一种胶膜用抗菌防霉母粒，其特征在于：所述抗菌防霉母粒由权利要求1-9任一项所述的胶膜用抗菌防霉母粒的制备方法制备得到。

技术总结

本发明公开了一种胶膜用抗菌防霉母粒及其制备方法，包括如下步骤：将三维多孔碳材料分散在乙醇和水的混合溶液中；超声90min；将硝酸银溶液加入到三维多孔碳材料分散液中，室温下避光搅拌2h，得混合溶液；混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌，再以7s每滴的速度滴加入硼氢化钠溶液作为还原剂，离心，洗涤，冷冻干燥得到抗菌复合材料；将水性丙烯酸类单体、聚氨酯、抗菌复合材料、交联剂、催化剂和固化剂在120℃下混合搅拌6h，转入双螺杆挤出机中，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒，干燥，得到胶膜用抗菌防霉母粒。本发明聚合物裹覆抗菌剂表面，抗菌剂不易团聚，抗菌防霉母粒在胶膜中的分散性好，抗菌效果好。抗菌效果好。