一种高效紫外发光闪烁体纳米材料及其制备方法和应用

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种高效紫外发光闪烁体纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.闪烁体材料是一种可快速响应高能粒子如x射线和γ射线并转化为紫外-可见-近红外的材料，在国防科学、放射安全、高能物理、放射影像、工业检测有着广泛且不可替代的作用。高性能的闪烁体材料可以实现对x射线的高精度探测和高灵敏响应，因此，提高闪烁体的荧光强度对技术应用的改进和检测质量的优化有重要意义。例如，在放射影像和癌症中，高荧光强度的闪烁体不仅可以提高成像分辨率还能够减少x射线辐射剂量，在保证效率的同时，减少对患者的伤害。
3.稀土掺杂的闪烁体材料由于其独特的电子构型、高量子产率、发射光谱可调以及光化学稳定性高等特点，使其在闪烁体材料中受到青睐并得到快速发展。特别是，稀土掺杂的宽能隙氟化物闪烁体材料具有合成可控、低声子能量、易表面功能化及良好生物相容性等优点已经被广泛应用于生物医学领域，如荧光成像和光学。与传统紫外-可见-近红外激活的光疗法（如光动力，pdt）相比，基于闪烁体材料的x射线光学医疗技术能够克服生物组织的自发荧光、光吸收和光散射等问题，实现深层组织的高效诊疗。目前，利用x射线作为能源来激活pdt过程在肿瘤中极具优势，除了打破浅层组织穿透法则之外，x射线光动力疗法（x-pdt）比单独的放射疗法（rt）能更有效地杀死肿瘤细胞。闪烁体材料对x射线的光转换效率是决定x-pdt成效的关键因素之一，然而，x射线激发闪烁体的紫外发光效率仍然较低，很大程度上限制了深度组织的分子激活水平。因此，在紫外或深度紫外的光致荧光探索中，优化稀土离子的荧光尚且有着巨大的潜力需要去探索发现，对于提高能量传递效率，实现药物的可控释放，对于分子光激活生物学应用有着重要的影响力。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种高效紫外发光闪烁体纳米材料及其制备方法和应用，构建一种基于x射线激发的高效紫外荧光发光闪烁体纳米材料，利用x射线激发的紫外光激活前体分子释放一氧化氮。所述材料为稀土掺杂闪烁体材料，该材料是一种在x射线激发下发射紫外光的闪烁体材料，通过镧系离子间能量传递作用显著提高其荧光强度。
5.为实现上述目的，采用以下技术方案：一种高效紫外发光闪烁体纳米材料及其制备方法，通过多种稀土离子的共掺杂来实现，该材料利用高温共沉淀法制备所述闪烁体材料liluf4:gd/ce，其制备方法包括如下步骤：（1）将锂盐、稀土盐溶于溶剂中，除去氧和水；（2）将（1）所得溶液在高温下反应；（3）将（2）所得溶液进行离心分离；
（4）将步骤（3）得到的沉淀用分散剂超声分散，沉淀剂沉降离心及洗涤后，得到所述闪烁体材料liluf4:gd/ce。
6.步骤（1）中，所用锂盐和稀土盐的摩尔比为1:1；所述钠盐为三氟乙酸锂、所述稀土盐为常规稀土元素lu、ce、gd中的一种或多种的三氟乙酸盐或醋酸盐，优选为三氟乙酸盐，如lu (cf3coo)3、gd(cf3coo)3和ce (ch3coo)3中的一种或多种；所述溶剂为油酸、油胺、十八烯中的一种或多种，当其为混合物时，可以是由油酸、油胺和十八烯按体积比(1~2)：(1~2)：(1~3)配成，优选为3:1:1。
7.步骤（1）中为使各原料能有效溶解，将各反应物与溶剂混合后在氮气氛围的保护下将温度升高至120度并保温30分钟。
8.步骤（2）中，所述高温反应均在氮气氛围下反应，控制反应温度为280℃-310℃，控制反应时间为40分钟。
9.步骤（3）中，反应冷却至室温，加入10 ml无水乙醇作为沉淀剂，以10000 rpm/min离心10分钟，所得白沉淀为liluf4:gd/ce。
10.步骤（4）中，沉淀用分散剂环己烷超声分散，用沉淀剂无水乙醇以6000 rpm/min洗涤2-3次，重新分散于2 ml环己烷溶液备用。
11.本发明还提供上述高效紫外发光闪烁体材料用于激活前体分子的技术方法，其包括以下步骤：1）对制备的闪烁体材料进行表面改性；2）所述闪烁体材料负载前体分子。
12.所述步骤1）具体是通过表面活性剂进行闪烁体材料的表面改性。其具体步骤包括：先在上述liluf4:gd/ce的环己烷溶液中加入2 ml无水乙醇以6000 rpm/min 离心10分钟，将沉淀重新分散于2 ml氯仿中备用，将1 ml 8 mg/ml的dspe-peg
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的氯仿溶液加入其中，超声10分钟，将氯仿溶液旋干，加入5 ml超纯水超声10分钟，10000 rpm/min 离心10分钟，重新分散于3
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5ml超纯水中；得到包覆peg的闪烁体材料。
13.所述步骤2）中，前体分子为no前体分子n,n-二仲丁基-n,n-二亚硝基-1,4-苯二胺(bnn6)。具体负载bnn6的方法为：取4 mg 200 μl的liluf4:gd/ce水溶液与4 mg 800μl的bnn6的 dmso溶液搅拌 24 h，离心分离，分散在1 ml超纯水中。
14.所述步骤2）中，通过静电吸附作用合成nps@bnn6(n@b)纳米闪烁体材料复合物。
15.本发明还公开如下技术方案：x射线辐射liluf4:gd/ce闪烁体材料在分子光激活领域中的应用。所述纳米闪烁体材料复合物，利用x射线辐射liluf4:gd/ce发射高效紫外光，通过荧光共振能量转移激活no前体分子bnn6释放no。
16.本发明的优点在于：利用在x射线辐射下发射高效紫外光的liluf4:gd/ce闪烁体材料。liluf4:gd/ce闪烁体材料在280℃-310℃的高温下制备，在热溶液中，沉淀的溶解度一般都比较大，过饱和度相对较低，使得沉淀的成核速度减慢，然而温度升高导致反应物动能增加，有利于晶核的长大，堆积密度增加，尺寸增大，反之亦然。不同尺寸的纳米粒子在x射线的辐射下随着尺寸
的增大其荧光强度逐渐增强。用dspe-peg
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表面改性，表面负载前体分子bnn6，实现x射线激活前体分子释放no，对深度组织的紫外激活药物分子提供了新的范式。
附图说明
17.图1中a、b、c分别为本发明经高温280℃、300℃、310℃共沉淀法合成不同尺寸的稀土掺杂liluf4:gd/ce闪烁体材料的透射电镜图；图2为本发明经高温共沉淀法合成稀土掺杂liluf4:gd/ce闪烁体材料的x射线衍射图；图3为本发明经高温310℃共沉淀法合成稀土掺杂liluf4:gd/ce闪烁体材料的x射线激发的荧光光谱图；图4为本发明经高温310℃共沉淀法合成稀土掺杂liluf4:gd/ce闪烁体材料在x射线激发条件下的荧光强度与gd
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浓度的关系；图5中a为本发明经高温310℃共沉淀法合成稀土掺杂liluf4:gd/ce闪烁体材料的x射线激发的荧光光谱图与bnn6的紫外吸收光谱图。光谱重叠部分可表示为前体分子bnn6通过吸收x射线激发下liluf4:gd/ce的紫外光来释放no。b为bnn6与n@b在x射线辐射下no的释放量。
具体实施方式
18.以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
19.除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。
20.实施例1利用稀土三氟乙酸盐、醋酸盐和三氟乙酸锂作为原料，通过高温共沉淀法制备油溶性liluf4:gd/ce纳米晶，具体步骤如下：（1）前体溶液的制备：称取0.41 mmol 三氟乙酸镥lu(cf3coo)3、0.015 mmol 醋酸铈ce(ch3coo)3、0.075 mmol 三氟乙酸钆gd(cf3coo)3、0.5 mmol 三氟乙酸锂、6 ml油酸、2 ml油胺、2 ml十八烯于两口烧瓶中，并在烧瓶上接温度计套管和直型抽气接头；（2）开启真空泵，开启气瓶，抽气并充满氮气，用磁力搅拌器在室温下高速搅拌，同时用加热套将混合溶液加热至120 ℃保持30 min，直至油状溶液变成澄清透明的橙黄溶液，使稀土盐和锂盐完全溶解；（3）将反应温度分别快速（30℃/min）升温至280℃、300℃、310℃并保持40分钟，自然冷却至室温；（4）反应得到的油状溶液中加入10 ml无水乙醇，然后转移至离心管中，以10000 rpm/min离心分离10分钟收集沉淀，最终分散于2 ml环己烷，即可获得稀土掺杂liluf4:gd/ce纳米材料的胶状溶液；（5）用2 ml无水乙醇分离产物liluf4:gd/ce，将沉淀于60℃真空干燥4 h，研磨成粉末备用；（6）如图1所示，a、b、c分别为在280℃、300℃、310℃下合成的liluf4:gd/ce闪烁体
材料，尺寸分别为8 nm、20 nm、50 nm左右，形貌尺寸均一，分散性良好；（7）如图2所示liluf4:gd/ce闪烁体材料具有良好的结晶性，其衍射峰的位置和相对强度与liluf4标准卡片（pdf#27-1251）一致。
21.实施例2对实施例1制备得到的粉末liluf4:gd/ce样品进行光学性能测试。具体步骤如下：取实施例1制备得到的liluf4:gd/ce粉末30 mg于固体测量皿，并将其置于x射线源下，用fs5光谱仪进行发射光谱的记录。如图3所示liluf4:gd/ce的x射线激发的荧光光谱图，其发射峰位于紫外光300-350 nm的宽发射峰。
22.图4为本发明经高温共沉淀法合成稀土掺杂liluf4:gd/ce闪烁体材料在x射线激发条件下的荧光强度与gd
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浓度的关系，图4中liluf4:gd/ce闪烁体材料的制备与实施例1中基本相同，仅改变gd
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的浓度，反应温度为310℃。如图4所示liluf4:gd/ce闪烁体材料其荧光强度与gd
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掺杂量的关系，gd
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最优掺杂量为15%，即实施例1中 的0.075 mmol。
23.实施例3取实施例1制备得到的liluf4:gd/ce环己烷胶状溶液样品进行表面改性并负载前体分子。
24.liluf4:gd/ce通过表面活性剂进行表面改性。具体步骤如下：1）在liluf4:gd/ce环己烷胶状溶液中加入2 ml无水乙醇以6000 rpm/min 离心10分钟，将沉淀重新分散于2 ml氯仿中备用，将1 ml 8 mg/ml的dspe-peg
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的氯仿溶液加入其中，超声10分钟，将氯仿溶液旋干，加入5 ml超纯水超声10分钟，10000 rpm/min 离心10分钟，重新分散于3 ml超纯水中备用；2）取步骤1）制得的含4 mg的liluf4:gd/ce的水溶液200 μl与含4 mg的bnn6的 dmso溶液800μl，搅拌 24 h，离心分离，沉淀分散在1 ml超纯水中，得到复合物liluf4:gd/ce@bnn6(n@b)；3）取50 μl上述制备n@b溶液于96孔板中，加入50 μl griess reagent
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和50 μl griess reagent
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，将96孔板放置于x射线源下，辐射0-5 分钟，用酶标仪检测540 nm的吸光度，根据标准曲线法确定no的释放量；4）如图5所示在x射线的辐射下，liluf4:gd/ce闪烁体材料通过荧光共振能量转移激活bnn6释放no，n@b（310℃）的no释放量比游离态bnn6分子的释放量提高近10倍，且显著高于n@b（280℃）和n@b（300℃）。
25.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：

1.一种高效紫外发光闪烁体纳米材料，其特征在于，所述纳米材料为gd和ce共同掺杂的liluf4纳米晶，即liluf4:gd/ce，采用高温共沉淀的方法通过控制反应条件制备尺寸可控的纳米晶。2.根据权利要求1所述的紫外发光闪烁体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述闪烁体纳米材料的制备方法包括如下具体步骤：（1）将0.41 mmol三氟乙酸镥、0.075 mmol三氟乙酸钆、0.015 mmol醋酸铈、0.5 mmol三氟乙酸锂、2 ml十八烯、2 ml油胺和6 ml油酸加入到反应容器中；（2）将步骤（1）的反应体系在室温搅拌下抽气并通入氮气，在氮气氛围的保护下，逐步升温至120℃，保温30分钟，待原料充分溶解；（3）将步骤（2）的反应体系迅速升温至280℃-310℃，保持40分钟，自然冷却至室温；（4）将步骤（3）的反应体系用10 ml无水乙醇离心收集沉淀，分散在2 ml环己烷中备用；再加入2 ml无水乙醇离心分离，得到白liluf4:gd/ce，在60℃真空干燥4 h，研磨得到粉末状闪烁体纳米材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）是通过控制反应温度制备所述尺寸可控的闪烁体纳米材料。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粉末状闪烁体纳米材料在x射线激发下能够发射高效宽谱带300-350 nm紫外光。5.根据权利要求1所述的高效紫外发光闪烁体纳米材料的应用，其特征在于，将闪烁体纳米材料与前体分子bnn6复合，利用x射线辐射liluf4:gd/ce发射高效紫外光，通过荧光共振能量转移激活no前体分子bnn6释放no。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将闪烁体纳米材料与前体分子bnn6复合的方法，包括如下步骤：1）闪烁体纳米材料liluf4:gd/ce的表面改性：将2 ml无水乙醇加入2 ml闪烁体纳米材料的环己烷溶液中离心分离，沉淀分散于2 ml氯仿；然后加入1 ml 8 mg/ml的dspe-peg
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的氯仿溶液，超声10分钟；旋转蒸发至氯仿完全挥发；分散于超纯水中，超声后离心分离，重新分散于超纯水中备用；2）闪烁体纳米材料负载前体分子：取步骤1）制得的含4 mg liluf4:gd/ce的水溶液200 μl与含4 mg n,n-二仲丁基-n,n-二亚硝基-1,4-苯二胺bnn6的dmso溶液 800μl，搅拌 24 h，离心分离，沉淀分散在1 ml超纯水中，即得到闪烁体纳米材料与前体分子bnn6的复合物。

技术总结

本发明涉及一种高效紫外发光闪烁体纳米材料及其制备方法和应用，所述的紫外发光闪烁体纳米材料为Ce

技术研发人员：

宋晓荣 杨凯栋 魏婧 李诗华 杨黄浩

受保护的技术使用者：

福州大学

技术研发日：

2022.08.02

技术公布日：

2022/10/11