第49卷第9期2021年5月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol. 49 No. 9
May. 2021
付 渊，陈家兴，刘呼努斯吐，吴天赐
（内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特010070）
扌商 要：螺环磷酸酯磷含量高、热稳定性好，且由于其分子中含有径基，可作为反应型阻燃剂来使用。本文采用 三氯化磷和反应制得螺环磷酸酯。通过实验得到适宜的合成条件：以氯苯为溶剂，制得中间体二磷杂螺环十一
烷。中间体制备时三氯化磷和的摩尔比为3 : 1，反应先进行至60七时，保温lh，反应平稳后继续升温至80^o 中间体
与适当过量的苯乙酮反应后，在62-67 T 下滴加甲酸到反应体系中，产率达80% o
关键词：螺环磷酸酯；合成；红外光谱
中图分类号：0657. 33 文献标志码：A 文章编号：1001-9677（2021）09-0046-03
Synthesis and Characterization of Spiropentaerythritol
Phosphate Flame Retardant *eeg平台
*基金项目：2019年内蒙古自治区科学研究“十三五”规划课题（项目编号：NZJGH2019203）。 通讯作者：付渊（1982-），女，讲师，研究方向为有机化学。
FU Yuan, CHEN Jia-xing, LIU Hunusitu , WU Tian-ci
(Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering , Inner Mongolia Hohhot 010070, China)
Abstract : Spropentarythritolphosphate has high phosphorus content , good thermal stability and can be used as a
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reactive flame retardant because of 让s hydroxyl group. Spiropentaerythritol phosphate was prepared by the reaction of Phosphorus trichloride and Pentaerythritol. The suitable synthetic conditions were obtained by experiments. The
intermediate diphosphono - spirodecane was prepared by using chlorobenzene as the solvent. The molar ratio of phosphorus trichloride to Pentaerythritol was 3 ： 1. The reaction was kept at 60 弋 for 1 hand then kept at 80 °C after the reaction was
stable. After the intermediate reacted with Acetophenone , formic acid was added into the reaction system at 62 〜67 弋, the yieldreached 80%.
Key words : spropentarythritol phosphate ； synthesis ； IR spectra
磷酸酯类有机物是目前市场上应用范围较广的阻燃剂之 一，它具有阻燃效能好、聚合物相容性好、热稳定性显著增加
等优点⑴。磷杂螺环磷酸酯类有机物在做阻燃剂的同时，不会 和被阻燃的高聚物发生化学反应，是阻燃剂发展研究的方向之
1实验
1.1试剂与仪器
、三氯化磷、苯乙酮、三乙胺、4-甲基-2-戊酮、
甲苯、石油醵、甲酸，无水乙醇，以上试剂均为分析纯。
NEXUSTM670FT-IR E. S. P 红外光谱仪，美国 Nicolet （尼高
力）公司；JA3003分析天平，上海天平仪器厂。
1.2 合成中间体3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-
二磷杂螺环[5,5]+-烷（DCDP ）
PCI, +
hoch 2—c ~ch 2oh
ch 2oh
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的干燥的250 mL 三
口瓶中依次加入，三氯化磷，甲苯，数滴三乙胺作为
催化剂。缓慢加热，于3〜4h 将温度升至100 溶液逐渐由
白悬浊液变为透明溶液。100〜105弋保持1 h o
1.3合成螺环磷酸酯
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的干燥的250 mL 三
口瓶中依次加入，三氯化磷，甲苯，数滴三乙胺作为
催化剂。缓慢加热，于3〜4h 将温度升至100 溶液逐渐由
白悬浊液变为均相透明溶液。100〜105弋保持1 h 。降温至
60弋时，加入苯乙酮，于62 -67 T 下缓慢滴入甲酸，约1~
1.5h 加毕，（此时因无水甲酸浓度过高，且滴加时间长故无水
甲酸中加入适量苯乙酮和甲苯起到稀释的作用）其间溶液逐渐
第49卷第9期付渊，等：螺环磷酸酯阻燃剂的合成与表征47
变为乳白糊状物，有大量气体逸出。滴毕，将混合物升至70〜75搅拌1〜2h后，冷却至室温，加入适量石油醞，继续搅拌洗涤。静置一天后，抽滤，用石油瞇洗涤，得白固体，产品总产率为80%，沸点210〜214%。 2结果与讨论
2.1中间体DCDP的合成
2.1.1原料配比
在中间体合成过程中，过量固体粉末不易除去，低沸点易挥发PCb反应完毕后易除去⑵。反应物中PC13稍微过量有利于中间体（DCDP）的合成。
表1原料配比对产品产率和熔点的影响
Table1Effect of raw material ratio on product yield and
melting point
n（PCl3）：n（）产率/%熔点/弋
2.0：181.598
2.5：194.6114
3.0：199.2122
3.5：199.6109
4.0：199.394
由表1可见，PC13与的摩尔比越大，产率越大。但当过量较多时，副反应增多，从熔点上看，产品纯度降低。PC13与的摩尔比为3.0:1时，是最佳反应物摩尔比。且因反应中三氯化磷难免会遇到少量的水产生氯化氢气体，故在反应装置中必须安装HC1吸收装置。
2.1.2反应温度
由于两种反应物三氯化磷和含官能团轻基和卤素，易发生一元取代、二元取代甚至多元取代反应，可生成多种副产物，影响产品的性能⑶。当保持“（PCh）：“（）=3.0：1，反应时间3h，在不同反应温度下，得到产品结果见表2。
表2反应温度对产品的产率及熔点的影响Table2Effect of reaction temperature on product yield and
melting point
反应温度/弋产率/%熔点/*
2023.278
4062.792
6088.4110
8099.6122
10099.4122
制得产品的质量和产率与反应温度密切相关。通过表2可知，反应在20-40°C时平稳进行；60%左右反应剧烈，易发生冲料，且产率较低；80弋时，反应完全，产品熔点较高，产率达到最高点。因此在反应进行至60弋时，保温lh，反应平稳后继续升温至80°C。
2.1.3溶剂的影响
在实验中发现，该化合物极易以白晶体形式从甲苯溶液中析出。但如果离开溶液体系暴露于空气中，极易吸湿形成粘稠物，因此合成过程中体系和试剂均需干燥无水⑷。表3比较了三种不同合成溶剂甲苯、氯苯、邻二氯苯的特点，三种溶剂极性差别大，对反应影响差别大。以甲苯、邻二氯苯为溶剂时，产生较多粘性物，而氯苯是较为理想的溶剂选择。 表3溶剂性质及对反应的影响
Table3Properties of solvents and their effects on reactions
溶剂偶极距沸点/*反应时间/h总产率/%粘性物甲苯0.4110474无灌肠袋
氯苯 1.6131366较多
邻二氯苯 2.3180371无
2.2螺环磷酸酯的合成
中间体DCDP以无水甲酸酸解后，与多种含不饱和键的化合物加成。DCDP与苯乙酮反应即可得到螺环磷酸酯。
2.2.1加料顺序
（1）先滴加原料苯乙酮，再滴加另一种原料甲酸；（2）原料苯乙酮和甲酸同时混合加入。第一种加料顺序在反应过程中产生黄糊状物，易搅拌；第二种加料方式产生粘稠物，搅拌不顺。并且两种方式所得的粗产品的状态也有较大区别，前者为易干燥的固体，后者为不易烘干的粘性物。先加入苯乙酮，可形成均相体系，反应易于发生。而甲酸和苯乙酮同时加入时，苯乙酮不能及时参与化学反应，与产物螺环磷酸酯反应，形成粘性物质⑸。
2.2.2滴加温度
合成螺环磷酸酯的反应是放热反应，随着甲酸的加入，时体系温度不断上升。在本实验条件下，反应温度太低，油状副产物较多。加入的苯乙酮中具有共辄双键，此反应要打开苯乙酮的共辄双键进行加成反应，故需能量较大，所以本实验一般在60弋以上进行滴加这样可以保证进入体系的甲酸与DCDP充分反应。多次实验表明，适宜滴加温度为62〜67T，总产率达80%o
2.2.3苯乙酮的用量
苯乙酮的量一般要比无水甲酸的量大，以保证无水甲酸充分反应而无剩余，防止反应完后无水甲酸剩余与目标产物发生酯化反应影响产率。
2.3产品的红外光谱
100
95
85
80
75
70—
40003000
波数/cm"
&90
图1产品红外光谱图
Fig.1IR spectra of product
各峰归属为：3451cm-1为强峰为0-H伸缩振动吸收峰; 1268cm-1为P二0伸缩振动的特征峰，较单体的P二0吸收峰红移25cm-1这充分说明P-Cl键已被P-H键取代；1458、1441cm-1为C-H弯曲振动吸收，其中1467cnfi强峰叠加了亚甲基的C-H 弯曲振动吸收，1025、920cm-1为螺环P-O-C特征峰；另一特征峰出现在833、1073cm-1为C-O-P特征峰；1488、1458、1399cm-1为苯环的特征峰。
（下转第87页）
第49卷第9期冯梦瑾，等：格氏法制备三苯基麟废渣中氯化镁的回收研究87
由表7得知经过焙烧后的白废渣含氯化镁和氧化镁两种无机物，在焙烧过程中虽然可以出去废渣中的有机物但是高温条件会让氯化镁分解成氧化酶，不利于氯化镁的回收。
图8重结晶后的废渣
Fig.8Waste residue after recrystallization
图8是经过重结晶后分离得到微黄晶体，首先从颜上可以判断出氯化镁晶体含杂质较多，之后再将所得晶体加水混合搅拌发现其溶解性较差，这是因为在结晶过程中有机杂质混入晶体使其着，并
降低了溶解性。所以，单一的结晶虽然可以分离出氯化镁晶体，但是在结晶过程中易混入杂质，使氯化镁产品不纯。
1.3.6减压蒸徭-冷却结晶的结果与讨论
减压蒸憎-冷却结晶分离出的晶体颜为白，将分离得到的白晶体放入烧杯并加入适量蒸憾水搅拌，此时我们观察到烧杯溶液无明显浑浊晶体全部溶解，无沉淀，无悬浮物。由此我们可得出此法能够分离提纯合成废渣中的氯化镁，并在最佳条件下能使氯化镁的回收率达到81.6%。
2结论
本实验所用的废渣来自于安徽金善化工，首先采用了红外光谱和化学选择性溶解法对其进行了表征，确定了其有机物类型和镁元素在废渣中的存在形式。然后分别采用了减压蒸憾，萃取，焙烧，蒸发浓缩、冷却结晶，加压蒸憎-浓缩结晶这几种方法进行分离提纯，实验结果表明单一的分离操作方式均未达到成效，结合蒸憎和结晶两种方法即加压蒸憎-浓缩结晶所分离出的氯化镁晶体质量高，达到国家工业级。所以通过单因素实验和正交实验最终确定了其最佳工艺条件为：固液比为1：20、水浸温度为75°C、搅拌时间为35min，浆液pH为4、蒸憎温度为125弋、蒸憎时间为3h、结晶温度为30弋，结晶时间为2h。最后氯化镁的回收率达到81.6%。
参考文献
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(上接第47页)cd架
3结论[1]采用三氯化磷和反应可以制得螺环磷酸[2]
酯。适宜的合成条件是：以氯苯为溶剂，先制得中间体DCDP O
DCDP制备时三氯化磷和的摩尔比为3:1，反应先进
[3]行至60七时，保温1h，反应平稳后继续升温至80弋。DCDP
与适当过量的苯乙酮反应后，在62-67弋下滴加甲酸到反应[4]
体系中，产率达80%o
[5]
参考文献
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