凸版印刷用感光性树脂印刷原版的制作方法

1.本发明涉及一种对油性墨的耐溶胀性(swelling resistance)优异的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，尤其是，涉及一种对含有用于布制的标签印刷的酯化合物的油性墨的耐溶胀性优异的凸版印刷用感光性树脂印刷原版。

背景技术：

2.作为使印刷原版显影来制造印刷版的方法，以往进行使用包含有机溶剂的显影液的方法，但是从作业环境的问题出发，提出有用水或者用在水中添加了表面活性剂等的水系显影液进行显影来制造印刷版的方法的方案(参见例如专利文献1～3)。
3.在这些以往的提案中通常公开了通过使印刷原版含有增塑剂，可以降低硬度，提高回弹性率，但另一方面，在含有增塑剂时，所得到的印刷版的机械强度变得不充分，存在产生长期印刷(long-run printing)时的印刷版的龟裂、凸版图像缺陷(relief image defect)等的印刷耐久性的问题。
4.另外，在印刷布制的标签的用途中使用含有酯化合物的油性墨，但是以往的印刷版在印刷中会吸收墨而溶胀，在进行长期印刷时存在产生印刷物的线条粗化(line thickening)的问题。[现有技术文献][专利文献]
[0005]
专利文献1：日本特开平第3-198058号公报专利文献2：国际公开第2014/034213号公报专利文献3：日本特开第2003-287887号公报

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]
[0006]
本发明是为了解决上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供一种对油性墨的耐溶胀性优异的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，尤其是提供一种对含有酯系化合物的油性墨的耐溶胀性优异的凸版印刷用感光性树脂印刷原版。[用于解决问题的手段]
[0007]
本发明人为了实现该目的而进行深入研究后发现，通过使构成印刷原版的感光性树脂层中含有特定量的二元酸二酯，可以获得对油性墨的耐溶胀性优异的印刷原版，从而完成了本发明。
[0008]
即，本发明具有下述(1)～(6)的构成。(1)一种凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其具有由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，所述感光性树脂组合物至少含有高分子化合物(a)、下述通式(i)表示的二元酸二酯(dibasic acid diester)(b)、光聚合性化合物(c)以及光聚合引发剂(d)，其特征在于，感光性树脂组合物中的二元酸二酯(b)的含有量为2.5～15质量％。
(式中，r1表示碳原子数2～8的二价脂肪族烃基、碳原子数6～14的二价芳香族烃基或者碳原子数4～14的二价脂肪族环状烃基；r2和r3可彼此相同也可以不同，表示碳原子数1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基。)(2)根据(1)所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，二元酸二酯(b)为选自由琥珀酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯、庚二酸二酯、辛二酸二酯、壬二酸二酯、癸二酸二酯和邻苯二甲酸二酯所组成的中的至少一种。(3)根据(1)或(2)所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，高分子化合物(a)为具有丁二烯骨架和/或异戊二烯骨架的胶乳(latex)。(4)根据(3)所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，胶乳为聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、聚异戊二烯胶乳、或者通过进一步将丙烯酸或甲基丙烯酸与上述共聚物胶乳共聚而得到的胶乳。(5)根据(4)所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，胶乳为选自由聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、以及通过进一步将丙烯酸或甲基丙烯酸与上述共聚物胶乳共聚而得到的胶乳所组成的中的至少一种水分散胶乳。(6)根据(1)或(2)所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，高分子化合物(a)为由聚酰胺和/或聚酰胺嵌段共聚物构成的聚酰胺树脂、和/或部分皂化聚醋酸乙烯酯树脂。[发明效果]
[0009]
根据本发明，可以提供凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其即使在使用含有酯系化合物的油性墨的情况时，由墨的吸收而引起的印刷版的溶胀也小，因此即使进行长期印刷也几乎不会发生印刷物的图像的线条粗化。
具体实施方式
[0010]
本发明的凸版印刷用感光性树脂印刷原版具有由至少含有高分子化合物(a)、下述通式(i)表示的二元酸二酯(b)、光聚合性化合物(c)以及光聚合引发剂(d)的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。以下，对感光性树脂组合物的各成分进行说明。
[0011]
高分子化合物(a)只要其是本领域中使用的就没有特别限定，但从作为凸版印刷原版的适合性的观点考虑，优选为(i)具有丁二烯骨架和/或异戊二烯骨架的胶乳、(ii)由聚酰胺和/或聚酰胺嵌段共聚物构成的聚酰胺树脂、和/或(iii)部分皂化聚醋酸乙烯酯树脂。
[0012]
(i)作为具有丁二烯骨架和/或异戊二烯骨架的胶乳，从以往公知的胶乳中适当选择即可，例如可以使用聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、聚异戊二烯胶乳等。这些胶乳可根据期望被(甲
基)丙烯酸(的)((meth)acrylic)、羧基、硅酮、氟等进行改性。另外，作为这些胶乳，由于市售有许多各种各样的合成胶乳以及天然胶乳，因此从这些之中选择适当的胶乳即可。
[0013]
这些之中，从硬度、橡胶弹性的角度考虑，优选使用分子链中含有丁二烯骨架的水分散胶乳。作为这样的水分散胶乳，具体地，优选聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、以及通过将丙烯酸或甲基丙烯酸与上述共聚物共聚而得到的胶乳，更优选聚丁二烯胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳。
[0014]
(ii)由聚酰胺和/或聚酰胺嵌段共聚物构成的聚酰胺树脂可以是在分子中呈嵌段状含有50质量％以上(优选70质量％以上)的由酰胺键构成的结构单元的高分子化合物。可列举例如聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、含叔氮的聚酰胺、铵盐型含叔氮原子的聚酰胺、具有1个以上酰胺键的酰胺化合物与有机二异氰酸酯化合物的加成聚合物等，这些之中，优选铵盐型含叔氮原子的聚酰胺。此外，在含有含叔氮原子的聚酰胺以及铵盐型含叔氮原子的聚酰胺的情况下，含有有机酸时，显影性会提高。作为有机酸，可举出醋酸、乳酸、甲基丙烯酸，但不限定于这些。
[0015]
(iii)部分皂化聚醋酸乙烯酯树脂只要其是本领域中使用的，则没有特别限定，但从凸版印刷版的图像再现性的观点考虑，优选皂化度为70～95mol％、平均聚合度为1500～3400的部分皂化聚醋酸乙烯酯树脂。
[0016]
感光性树脂组合物中，高分子化合物(a)的混合量优选为30～80质量％，更优选为40～75质量％。该混合量小于上述下限时，存在作为印刷版的强度不足的可能性，该混合量大于上述上限时，存在水显影需要时间的可能性。
[0017]
二元酸二酯(b)是使具有可以在水中解离2个质子的结构的有机酸酯化而得到的化合物，具体而言，是下述通式(i)表示的化合物。(式中，r1表示碳原子数2～8的二价脂肪族烃基、碳原子数6～14的二价芳香族烃基或者碳原子数4～14的二价脂肪族环状烃基；r2和r3可彼此相同也可以不同，表示碳原子数1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基。)
[0018]
作为具有这样的结构的二元酸二酯，具体而言，可举出草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、酒石酸二甲酯、己二酸二甲酯、谷氨酸二甲酯、癸二酸二甲酯、六氟合硅酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、酒石酸二乙酯、己二酸二乙酯、谷氨酸二乙酯、癸二酸二乙酯、六氟合硅酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯(ethyl phthalyl ethyl glycolate)、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯等。这些可各自单独使用，也可并用2种以上。
[0019]
这些之中，优选琥珀酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯、庚二酸二酯、辛二酸二酯、壬二酸二酯、癸二酸二酯以及邻苯二甲酸二酯。
[0020]
通过在感光性树脂层中混合这样的二元酸二酯，可以获得对含有酯化合物的油性墨的耐溶胀性优异的印刷版。尤其是，印刷版的溶胀是由于含有酯化合物的油性墨的酯化合物在印刷时被吸收到感光性树脂层中而产生，但通过含有二元酸二酯，可以抑制酯化合物的吸收。
[0021]
感光性树脂组合物中，二元酸二酯(b)的混合量必须为2.5～15质量％，优选为3.0～10质量％。因为二元酸二酯具有抑制油性墨中所含有的酯化合物被吸收到感光性树脂层中的现象的效果，所以，该混合量小于上述下限时，对油性墨的耐溶胀性差。另一方面，该混合量大于上述上限时，由于由二元酸二酯引起的物性降低，长期印刷时的印刷耐久性差，是不优选的。
[0022]
光聚合性化合物(c)优选为光聚合性低聚物，特别是优选为在共轭二烯系聚合物的末端和/或侧链上键合有烯属不饱和基团的共轭二烯系烯属聚合物(conjugated diene-based ethylenic polymer)，且数平均分子量为500以上、10000以下。
[0023]
构成共轭二烯系烯属聚合物的共轭二烯系聚合物由共轭二烯不饱和化合物的均聚物或共轭二烯不饱和化合物与单烯属不饱和化合物的共聚物构成。作为这样的共轭二烯不饱和化合物的均聚物或共轭二烯不饱和化合物与单烯属不饱和化合物的共聚物，可举出丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物等。这些之中，从橡胶弹性与光固化性的角度考虑，优选丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯共聚物，特别优选丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物。
[0024]
导入二烯系聚合物的末端和/或侧链烯属不饱和基团的方法没有特别限定，可举出例如(i)通过脱水反应使(甲基)丙烯酸等单烯属不饱和羧酸与以过氧化氢作为聚合引发剂而得到的羟基末端共轭二烯系聚合物的末端的羟基进行酯键合的方法，或者，通过酯交换反应使(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯等单烯属不饱和羧酸烷基酯与上述羟基进行酯键合的方法，(ii)使烯丙醇、乙烯醇等烯属不饱和醇与通过将共轭二烯化合物与至少部分含有不饱和羧酸(酯)的烯属不饱和化合物共聚而得到的共轭二烯系聚合物进行反应的方法等。
[0025]
作为光聚合性化合物(c)成分，除上述光聚合性低聚物以外，可以使用甲基丙烯酸烷基酯。作为甲基丙烯酸烷基酯，优选为碳原子数8～18的直链状甲基丙烯酸烷基酯。
[0026]
具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸氯丙酯等(甲基)丙烯酸卤化烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等，特别优选甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸烷基(c12～13)酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸烷基(c12～15)酯等。
[0027]
感光性树脂组合物中，光聚合性化合物(c)的混合量优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。该混合量小于上述下限时，存在通过紫外线照射进行固化所需的时间显著变长的可能性，该混合量大于上述上限时，存在凹线、凹文字等的深度变得极浅的可能性。
[0028]
光聚合引发剂(d)只要是能够通过光使聚合性的碳-碳不饱和基团聚合的光聚合引发剂，就可以使用以往公知的光聚合引发剂，特别优选使用具有通过光吸收、通过自分解或夺氢来生成自由基的功能的光聚合引发剂。例如，可举出苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯偶酰类(benzils)、苯乙酮类、二乙酰类(diacetyls)等。作为光聚合引发剂(d)的混合量，相对于高分子化合物(a)100质量份，优选0.1～50质量份的范围，更优选0.3～10质量份的范围。该混合量小于上述下限时，存在引发效率减少、图像再现性差的可能性，该混合量大于上述上限时，存在灵敏度(sensitivity)过高、曝光时间的控制变得困难的可能性。
[0029]
感光性树脂组合物中也可以进一步添加增塑剂。作为该增塑剂，只要其是具有通常使版材柔软的性质的增塑剂就没有特别限定，但优选与高分子化合物(a)、光聚合性化合物(c)的相容性良好的增塑剂。
[0030]
此外，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性，可以在感光性树脂组合物中添加以往公知的阻聚剂。作为优选的阻聚剂，可举出酚类、氢醌类、儿茶酚类等。相对于感光性树脂组合物整体，它们的混合量一般在0.001～5质量％的范围内使用。
[0031]
另外，作为其它任意成分，可举出染料、颜料、粘度调节剂、消泡剂、紫外线吸收剂、香料、防凝聚剂、表面活性剂等。
[0032]
接着，对本发明的印刷原版的制造方法进行说明。首先，准备上述各成分，通过将它们混合来制造感光性树脂组合物。接着，将得到的感光性树脂组合物成形为层状，得到感光性树脂层。具体而言，可举出在使用挤出机、捏合机等混合感光性树脂组合物的各成分后，通过热压成型、压延处理或挤出成型形成所希望厚度的感光性树脂层的方法。在得到的感光性树脂层中，为了维持作为印刷版的精度，可在将成为凸版的面的相反侧设置聚酯等支撑体。另外，由于感光性树脂层根据其组成会产生粘着性，所以为了使与重叠在其上的透明图像载体(负片(negative film))的接触性变良好，以及为了能够实现该图像载体的再利用，可在其表面上设置能够在水系中显影的可挠性膜层。这些支撑体、挠性膜层可以在片材成型后通过辊层压而与感光性树脂层密接。另外，也可以在层压后进行加热加压，得到精度良好的感光性树脂层。
[0033]
接着，说明从本发明的印刷原版得到印刷版的方法。首先，通过透明图像载体对本发明的印刷原版中的感光性树脂层进行光照射，使照射部分光固化，形成图像。然后，使用水系显影液除去(显影)未照射部分，由此得到凸版(印刷版)。
[0034]
作为用于光固化的活性光线源，可举出低压汞灯、高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯、锆灯、太阳光等。
[0035]
作为水系显影液，可以单独使用水，或者可以使用将非离子性、阴离子性等表面活性剂、根据需要的ph调节剂、洗涤助剂等与水混合而得到的显影液。
[0036]
非离子性表面活性剂的具体例子有聚氧化烯烷基或烯基醚、聚氧化烯烷基或烯基苯基醚、聚氧化烯烷基或烯基胺、聚氧化烯烷基或烯基酰胺、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段加合
物等。作为阴离子性表面活性剂的具体例子为具有平均碳原子数为8～16的烷基的直链烷基苯磺酸盐、平均碳原子数为10～20的α-烯烃磺酸盐、烷基或烯基的碳原子数为4～10的二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸低级烷基酯的磺酸盐、平均碳原子数为10～20的烷基硫酸盐、具有平均碳原子数为10～20的直链或支链的烷基或烯基且加成有平均0.5～8摩尔的环氧乙烷的烷基醚硫酸盐、平均碳原子数为10～22的饱和或不饱和脂肪酸盐等。
[0037]
另外，作为ph调节剂，可举出硼酸钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠、醋酸钠等。这些之中，从对水的溶解性方面考虑，优选硅酸钠。
[0038]
另外，作为洗涤助剂，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、氢氧化四甲铵等铵盐类、链烷系烃等。洗涤助剂通过与上述表面活性剂、ph调节剂并用，可以提高洗涤能力。
[0039]
这些表面活性剂、ph调节剂、洗涤助剂以适量的混合比在水中在0.1～50质量％(优选1～10质量％)的范围内添加混合使用。
[0040]
显影后，通常将版在烘箱中在约60℃下干燥15～120分钟。
[0041]
根据构成感光性树脂层的感光性树脂组合物的组成，有时会出现即使在干燥结束后在版表面仍残留有粘性(stickiness)的情况。在这种情况下，可以通过公知的表面处理方法来除去粘性。作为表面处理方法，理想的是通过波长300nm以下的活性光线进行的曝光处理。
[0042]
本发明的感光性树脂组合物最适合用于布制标签的印刷等使用含有酯化合物的油性墨的凸版印刷用，但不限于该用途，也可以用作柔性版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、光致抗蚀剂。实施例
[0043]
通过以下实施例来显示本发明的效果，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例中的份表示质量份，表示表中的组成比例的数值也表示质量份。
[0044]
实施例1～11、比较例1～3(使用胶乳作为高分子化合物(a)的例子)混合各成分以使得成为表1中记载的混合组成(质量份)，在100℃下在捏合机中混炼，由此配制实施例1～11、比较例1～3的感光性树脂组合物。
[0045]
[表1]
[0046]
表1中使用的各混合成分的详细情况如下。高分子化合物(a)
·
丁二烯胶乳(nipol lx111nf不挥发成分55％日本zeon(株)制造)
·
丙烯腈-丁二烯胶乳(nipol sx1503不挥发成分42％日本zeon(株)制造)二元酸二酯(b)
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琥珀酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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戊二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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己二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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庚二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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辛二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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壬二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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癸二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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邻苯二甲酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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己二酸二(2-乙基己基)酯(东京化成工业株式会社制造)光聚合性化合物(c)
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低聚丁二烯丙烯酸酯(abu-4共荣社化学(株)制造)
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甲基丙烯酸月桂酯(light ester l共荣社化学(株)制造)
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二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(light acrylate dcp-a共荣社化学(株)制造)光聚合引发剂(d)
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苯偶酰二甲基缩酮(东京化成工业株式会社制造)其它成分
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氢醌单甲醚(东京化成工业株式会社制造)
[0047]
用将聚酯系粘合层涂布在厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上而获得的膜与将粘着防止层(聚乙烯醇)涂布在同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上而获得的膜夹着如上所述得到的各实施例、比较例的感光性树脂组合物，以使得粘合层、粘着防止层与感光性树脂组合物接触，用热压机以105℃、100kg/cm2的压力加压1分钟，由此制作总厚度为1.825mm、具有厚度1.7mm的感光性树脂层的印刷原版。
[0048]
接着，使用365nm下的照度17.5w/m2的紫外线灯(anderson&vreeland公司制造的灯fr20t12-bl-9-bp)，从基侧(base side)对制作的印刷原版进行背曝光(back exposure)，以使得凸版深度为0.8mm。然后，在原版上放置包含具有凸文字3点、5点、10点的字母t的图像和实心图像的负片和灰梯尺(step guide)，进行主曝光，以使得灰梯尺再现15级。然后，除去负片，用含有4质量％的烷基萘磺酸钠的40℃的中性水显影8分钟，在60℃下干燥10分钟。然后，使用相同的紫外线灯进行5分钟后曝光(post-exposure)。然后，用杀菌灯照射5分钟进行表面处理，得到评价用凸版。
[0049]
实施例12～21、比较例4～6(使用聚酰胺树脂或部分皂化聚醋酸乙烯酯树脂作为高分子化合物(a)的例子)在釜中混合各成分以使得成为表2中记载的混合组成(质量份)，进行浓缩直至釜内的温度成为110℃，配制实施例12～21、比较例4～6的感光性树脂组合物。
[0050]
[表2]
[0051]
表2中使用的各成分详细情况如下。高分子化合物(a)
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按照以下顺序合成的聚合物1
·
按照以下顺序合成的聚合物2
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部分皂化聚醋酸乙烯酯(gohsenol
tm kh-17三菱化学制造、皂化度78.5～81.5％、平均聚合度1700)二元酸二酯(b)
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琥珀酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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戊二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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己二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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庚二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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辛二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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壬二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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癸二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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邻苯二甲酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
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己二酸二(2-乙基己基)酯(东京化成工业株式会社制造)光聚合性化合物(c)
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丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物(epoxy ester 70pa共荣社化学(株))
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甘油二甲基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制造)
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甲基丙烯酸四氢糠酯(light ester thf(1000)共荣社化学制造)光聚合引发剂(d)
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苯偶酰二甲基缩酮(东京化成工业株式会社制造)其它成分
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二乙二醇(东京化成工业株式会社制造)
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n-乙基甲苯磺酰胺(东京化成工业株式会社制造)
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乳酸(东京化成工业株式会社制造)
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聚氧乙烯醚(日本乳化剂株式会社制造)
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1,4-萘醌(东京化成工业株式会社制造)
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氢醌单甲醚(东京化成工业株式会社制造)
[0052]
(聚合物1的合成)将ε-己内酰胺50份、n,n
’‑
双(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯56份、1,3-双氨基甲基环己烷己二酸酯6.3份和水10份加入到反应器中，进行充分的氮气置换后，密闭，缓慢加热。从内压达到10kg/cm2的时刻开始，使反应器内的水缓慢馏出，在1小时内恢复到常压，然后在常压下反应1.0小时。最高聚合温度为220℃。由此，得到比粘度为1.5的透明淡黄的醇可溶性的两末端实质上为伯氨基、酰胺键结合为嵌段状的数均分子量为约3,000的低聚物。将该低聚物46份溶解于甲醇200份后，在搅拌下缓慢添加实质上在两末端具有异氰酸酯基的有机二异氰酸酯化合物9份，该有机二异氰酸酯化合物通过使聚丙二醇(重均分子量：1000)1000份与六亚甲基二异氰酸酯369份反应而得到。两者(低聚物和有机二异氰酸酯化合物)的反应在65℃下在约15分钟结束。将该溶液放置在涂有特氟隆(teflon)(注册商标)的培养皿中，蒸发除去甲醇后，减压干燥，得到聚酰胺嵌段共聚物(聚合物1)。该聚酰胺嵌段共聚物是比粘度为2.0、含有82质量％的由酰胺键构成的结构单元的嵌段成分、除了酰胺键
以外还含有脲键和氨基甲酸酯键的高分子化合物。
[0053]
(聚合物2的合成)将ε-己内酰胺55份、n,n
’‑
双(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯40份、1,3-双氨基甲基环己烷己二酸酯7.5份和水100份加入到反应器中，进行充分的氮气置换后，密闭，缓慢加热。从内压达到10kg/cm2的时刻开始，使反应器内的水缓慢馏出，在1小时内恢复到常压，然后在常压下反应1.0小时，得到聚酰胺(聚合物2)。该聚酰胺的比粘度为2.4，是仅由酰胺键构成的高分子化合物。
[0054]
用将聚酯系粘合层涂布在厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上而获得的膜与将粘着防止层(聚乙烯醇)涂布在同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上而获得的膜夹着如上所述得到的各实施例、比较例的感光性树脂组合物，以使得粘合层、粘着防止层与感光性树脂组合物接触，制作层叠体总厚度为1.825mm、具有厚度1.7mm的感光性树脂层的印刷原版
[0055]
接着，使用365nm下的照度17.5w/m2的紫外线灯(anderson&vreeland公司制造的灯fr20t12-bl-9-bp)，从基侧(base side)对制作的印刷原版进行背曝光，以使得凸版深度成为0.8mm。然后，在原版上放置包含具有凸文字3点、5点、10点的字母t的图像和实心图像的负片和灰梯尺，进行主曝光，以使得灰梯尺再现15级。然后，除去负片，用25℃的自来水显影3分钟，在70℃下温风干燥10分钟。然后，用相同的紫外线灯进行2分钟后曝光，得到评价用凸版。
[0056]
由各实施例、比较例的感光性树脂组合物得到的印刷原版的评价，使用评价用凸版，对图像再现性、印刷性(线条粗化)以及印刷耐久性(凸版耐掉落性(relief chipping resistance))进行评价。其结果如表3所示。另外，对于使用含有酯系化合物的油性墨的标签印刷的情况和使用水性墨的柔性版印刷的情况这两者评价印刷性(线条粗化)以及印刷耐久性(凸版耐掉落性)。具体的评价步骤如下。
[0057]
(图像再现性)图像再现性以可以再现的最小凸文字的点进行评价。具体地说，可以再现3点的凸文字的表示为
○
，可以再现5点的凸文字的表示为
△
，可以再现10点的凸文字的表示为
×
，不能再现10点的文字的表示为
××
。
[0058]
(标签印刷时的印刷性和印刷耐久性)用标签印刷机(shanghai huanye machine pt 2/1)印刷评价用凸版。具体而言，使用perfectos制造的fabrifast mixing black(含有琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯的墨)作为油性墨，使用nylon taffeta作为基材，进行8000m(50000次曝光(shot))印刷。(印刷性)以100次曝光后的印刷物和50000次曝光后的印刷物的5pt的t文字的纵线宽的比率进行印刷性(线条粗化)的评价。具体而言，线宽的比率为1.0以上、小于1.5的表示为
○
，线宽的比率为1.5以上、小于2.0的表示为
△
，线宽的比率为2.0以上的表示为
×
，不能印刷的凸版表示为
××
。
[0059]
(印刷耐久性)印刷耐久性(凸版的耐掉落性)的评价通过50000次曝光印刷后的凸版的掉落的有无来判断。具体而言，没有凸版掉落的表示为
○
，发现凸版掉落的表示为
×
。
[0060]
(柔性版印刷时的印刷性和印刷耐久性)用柔性版印刷机(株式会社mck制造：fpr302)印刷评价用凸版。具体而言，使用inktech limited制造的robot ink(含有醋酸丙酯的墨)作为油性墨，使用王子tac株式会社制造的ppc50/opt1/gb82作为基材，进行8000m(50000次曝光)印刷。(印刷性)印刷性(线条粗化)的评价以100次曝光后的印刷物和50000次曝光后的印刷物的5pt的t文字的纵线宽的比率进行。具体而言，线宽的比率为1.0以上、小于到1.5的表示为
○
，线宽的比率为1.5以上、小于2.0的表示为
△
，线宽的比率为2.0以上的表示为
×
，不能印刷的凸版表示为
××
。
[0061]
(印刷耐久性)印刷耐久性(凸版的耐掉落性)的评价通过50000次曝光印刷后的凸版的掉落的有无来判断。具体而言，没有凸版掉落的表示为
○
，发现凸版掉落的表示为
×
。
[0062]
[表3]
[0063]
从表3可知，满足本发明要件的实施例1～21的图像再现性、印刷性(线条粗化)及印刷耐久性(凸版耐掉落性)均优异。与此相对地，完全不含有二元酸二酯(b)的比较例1、4
和二元酸二酯(b)的含量过少的比较例2、5的印刷性(线条粗化)差。二元酸二酯(b)的含量过多的比较例3、6的印刷耐久性(凸版耐掉落性)差。产业上的利用可能性
[0064]
由本发明的凸版印刷用感光性树脂印刷原版得到的印刷版，即使在使用含有酯化合物的油性墨的情况时，由墨的吸收引起的印刷版的溶胀也小，因此，即使进行长期印刷，也几乎不产生印刷物的图像的线条粗化。因此，本发明可以在包括标签印刷的柔性版印刷中进行长期印刷，有望对本领域做出巨大贡献。

技术特征：

1.一种凸版印刷用感光性树脂印刷原版，具有由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，所述感光性树脂组合物至少含有高分子化合物a、下述通式(i)表示的二元酸二酯b、光聚合性化合物c以及光聚合引发剂d，其特征在于，感光性树脂组合物中的二元酸二酯b的含量为2.5～15质量％，式中，r1表示碳原子数2～8的二价脂肪族烃基、碳原子数6～14的二价芳香族烃基或者碳原子数4～14的二价脂肪族环状烃基；r2和r3彼此相同或不同，表示碳原子数1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基。2.根据权利要求1所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，二元酸二酯b为选自由琥珀酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯、庚二酸二酯、辛二酸二酯、壬二酸二酯、癸二酸二酯和邻苯二甲酸二酯所组成的中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，高分子化合物a为具有丁二烯骨架和/或异戊二烯骨架的胶乳。4.根据权利要求3所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，胶乳为聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、聚异戊二烯胶乳，或者通过进一步将丙烯酸或甲基丙烯酸与上述共聚物胶乳共聚而得到的胶乳。5.根据权利要求4所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，胶乳为选自由聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳和通过进一步将丙烯酸或甲基丙烯酸与上述共聚物胶乳共聚而得到的胶乳所组成的中的至少一种水分散胶乳。6.根据权利要求1或2所述的凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其特征在于，高分子化合物a为由聚酰胺和/或聚酰胺嵌段共聚物构成的聚酰胺树脂，和/或部分皂化聚醋酸乙烯酯树脂。

技术总结

本申请提供一种对含有酯系化合物的油性墨的耐溶胀性优异的凸版印刷用感光性树脂印刷原版。一种凸版印刷用感光性树脂印刷原版，其具有由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，感光性树脂组合物至少含有高分子化合物(A)、下述通式(I)表示的二元酸二酯(B)、光聚合性化合物(C)以及光聚合引发剂(D)，其特征在于，感光性树脂组合物中的二元酸二酯(B)的含有量为2.5～15质量％。(式中，R1表示碳原子数2～8的二价脂肪族烃基、碳原子数6～14的二价芳香族烃基或者碳原子数4～14的二价脂肪族环状烃基；R2和R3可彼此相同也可以不同，表示碳原子数1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基。)))