摘要：通过了解国内石油焦产品质量及产品结构变化，并与铝用预焙阳极行业的原料要求进行对比，分析石油焦微量元素对铝用预焙阳极的影响。由于加工原油劣质化等因素 的影响，国内石油焦产品质量逐年下降；硫含量、挥发分及微量元素含量等指标对阳极产品质量、损耗均有较大影响。为提高国内石油焦在预焙阳极的适用性，本文通过对预焙阳极中微量元素的来源、危害及控制进行分析和研究，总结了微量元素控制方面的一些生产实践。
关键词: 石油焦;微量元素；来源；影响；控制
铝用预焙阳极的主要原料是石油焦和粘结剂煤沥青及回收利用的残极,因而阳极质量与原料质量、制造过程等密切相关。由于国内原油产量达不到经济快速发展的需要,每年需从国外进口大量原油,由于这些原油来自不同的国家及地区,其性能、硫含量、微量元素含量等差别很大。并且国内炼油厂在精炼生产时既采用国内原油也使用国外原油,或者混合使用,造成石油焦质量参差不齐,给预焙阳极制造带来许多困难。
当前适于制造预焙阳极的原料越来越少,取而代之的是硫含量越来越高,微量元素变化较大的
石油焦。虽然原料中含有的微量元素数量非常少，但是如果含量超过一定范围,就会对预焙阳极在电解槽内的使用性能产生很大影响,造成了阳极二氧化碳、空气反应性下降,降低电流效率,增大预焙阳极损失给电解生产造成严重影响。所以我们有必要对原料中的微量元素进行研究,通过分析微量元素反应的机理、确定对预焙阳极质量影响的程度,到降低微量元素影响的方法。
1 预焙阳极中微量元素来源
1.1 原料石油焦中的杂质
石油焦是以炼油厂精炼石油生产的渣油为原料 制取的, 它含有原油的各种成分。两者差别在于杂质的相对含量不同。石油焦中的微量元素主要有S、Si、Fe、Al、Mn、Ca、Na、Mg、V、Ti、Ni等。尽管石油焦中大部分微量元素来源于石油,是原油本身固有的,但有些是在石油焦化、原料储运过程中进入的,其中原油储运中由砂土带入Si、Al,经焦化过程进入石油焦。Na、Ca、Mg是在油田附近以其氯化物水溶液的形式渗入原油。如果在炼油厂中不采取彻底的脱盐、脱水措施, 这些元素的含量就会增加。Fe主要是由炼油厂生产设备腐蚀而带入的。S、V、Ni、P则是亲分子石油成分的杂环链上固有的,是石油化合物中的组成成
分,从原油及其产品中分解这些元素比较困难。而国内大部分炼油厂确实对石油焦质量缺乏重视,不愿同炭素企业进行合作改进生产工艺,提高石油焦质量。在国外,炼油厂和炭素企业相互配合,共同研究开发适用于铝用炭素的原料。
1.2 粘结剂沥青中的杂质
铝用炭素生产用粘结剂沥青中也会带入部分杂质元素, 如S、Na、K、Al、Si、Fe等。其中, S、Na是阳极中的有害成分。因此生产中应尽量降低粘结剂中的钠离子含量。钠离子主要来源于焦油蒸馏中添加的碱(加碱是为了防止蒸馏过 程中焦油所含固定铵盐分解腐蚀设备)，焦油蒸馏加碱量与焦油中固定铵盐量成正比。而焦油固定铵盐含量随焦油中水分增加而增加。发达国家对粘结剂沥青的钠离子有要求并在生产中加以控制，而我国到目前为止尚没做这方面的工作。
1.3 石油焦运输和保管过程中,随风沙、尘埃和工具等带入的微量元素
石油焦在运输和进厂后的储存过程中,随风沙、尘埃、工具被带入的杂质。
1.4 预焙阳极生产中带入的杂质
石油焦运到炭素厂经过煅烧、破碎、球磨、筛分、配料、混捏、成型、焙烧等工艺过程,其中部分杂质含量进一步增加。而增加的微量元素主要是Si、Fe。Fe主要来自于破碎、球磨等加工过程。Si主要来自于石油焦煅烧及配制干骨料加入的收尘粉。阳极制造过程中有时要加入部分残极,由于残极表面含有大量的电解质,如果清理不干净,阳极中就会带入大量的钠元素。
2 各种微量元素对预焙阳极品质的影响分析
2.1 硫
以往在石油焦中硫的作用主要考虑并强调了在电解过程中对环境等造成的影响,现在预焙槽采用密闭槽罩后这种影响已基本消除。近年来,越来越多的实践表明:当硫含量在1wt%～4wt%范围内时，阳极消耗随硫含量的增加而减少，这是由于硫提高了沥青的结焦率,降低了沥青结焦的孔隙率;另外，硫还与金属杂质结合,降低了金属杂质的催化作用,从而间接地降低阳极消耗。一般认为,硫含量高对电解过程电流效率和原铝质量并无不良影响。巴西Valsul铝厂专门用高硫和低硫石油焦分别生产预焙阳极进行对比工业试验,试验证明使用高硫石油焦生产的炭阳极对电解槽的电压,电流效率和电能消耗都得到了改善。因此，目前在
预焙阳极生产中对石油焦中硫分的作用应辨证对待。薄膜线路
2.2 钒、镍
锡渣分离机石油焦中微量元素对阳极氧化性能的影响以钒和镍最为明显,反应速度的回归方程式如下:
R空氧=6.86x10-2+2.326x10-4 V
马凳筋R空氧=6.54x10-2网眼袋+2.672x10-4 Ni
钒的含量是至关重要的,钒的氧化物是极强的催化剂.可极大地加速预焙阳极的氧化,使其导电性急剧下降.同时,钒含量的增加还会降低铝电解槽的电流效率.特别要注意某些进口的石油焦,其钒含量高达500ug/g以上,是不能用来生产预焙阳极的。
2.3 钠
钠是极强的催化剂,对预焙阳极的C02反应性和空气反应性都有很大影响,可促使阳极的选择性氧化反应加剧。 （图1为Na,Ca对石油焦C02反应性的影响；图2为Na对石油焦 空气反应性的影响。)
2.4 钙、铁、硅
Ca对石油焦C0铅酸蓄电池组装2 反应性有显着影响(如图1示),Ca的含量与油焦C02反应成正比,且影响大于Na；
Fe含量增加,对原铝质量和阳极消耗影响较大；
Si含量增高,使阳极导电性能下降,对阳极消耗也有一定影响。
3 预焙阳极生产过程中微量元素的控制一次性拖鞋
3.1 石油焦的混合使用
在原料入厂后,进行各种不同产地石油焦的分仓堆放,运用原料数据库提供的各产地石油焦微量元素含量,挥发分,产品技术要求等信息进行混合石油焦配比的计算,得出4～5个生产配方,对各个配方进行比较,参考各种石油焦储量,产品生产量,石油焦特性,价格等多种因素,对配方进行选择,到最稳定,最优的配方投入生产,并对配方的理论计算值与实际值进行比对,及时对配方进行调整。
（1）控制煅烧前物料中的S含量，以控制石油焦和阳极的空气和CO2反应性
石油焦中的硫在铝电解过程中会与阳极钢棒作用，增加阳极中铁含量、降低原铝品位，同时因硫与铁反应生成FeS而增大阳极捧与炭阳极间的接触电阻而增大阳极压降。长期使用硫含量高的石油焦，会严重污染环境，并对操作工人的身体造成危害。
（2）通过多原料配比，控制煅烧前物料中的V、Na、Ca含量，以控制煅后焦和阳极的空气反应性
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