一种无内衬深冷高压储氢气瓶制备方法

1.本发明属于高压容器制造技术领域，具体涉及一种无内衬深冷高压储氢气瓶制备方法。

背景技术：

2.氢能作为可再生清洁能源，对构建低碳高效的现代能源体系，实现环境发展目标具有重要意义。为推动我国氢能产业科学发展，国家各部委先后印发《新能源汽车产业发展规划2021-2035》等文件，形成以交通运输行业为驱动的氢能发展国家战略。
3.高效安全的车载储氢技术是交通运输装备关注的重点。深冷高压氢以突出的储氢效率、安全性，成为运输装备使用清洁能源的最优解决方案。
4.深冷高压储氢是指利用绝热、耐压气瓶将氢以超临界态储存在低温（20-50 k）、高压（35 mpa）复合工况下，与车载液氢相比，具有无损维持时间长、加注速度快、耐压性能高等显著优势，能够解决目前车载液氢研究面临的漏热蒸发率高、加注损耗大、供氢压力低等难点。
5.但是，在深冷、高压两种极端工况的共同作用，对储氢气瓶材料性能、结构设计和试验条件提出了极高要求，在低温和循环压力的作用下，传统的塑料内胆缠绕碳纤维方法制备的ⅳ型瓶常常出现内胆塌陷和复合材料横向开裂的问题。
6.因此，如何避免内胆塌陷和提高复合材料低温力学性能，是本发明需要解决的问题。

技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种无内胆、且可提高氢气瓶低温力学性能的深冷高压储氢气瓶的制作方法。
8.本发明的技术方案：本发明所述的无内衬深冷高压储氢气瓶制备方法，包括步骤一、制作与储氢气瓶内壁形状一致的芯模；步骤二、在所述芯模上均匀缠绕浸有待固化改性树脂的碳纤维丝，完全包裹所述芯模，形成初始碳纤维丝层；步骤三、在所述初始碳纤维丝层外包覆具有阻隔氢气作用的阻气层；步骤四、在步骤三添加的阻气层外，继续均匀缠绕浸有待固化改性树脂的碳纤维丝，完全包裹所述阻气层；步骤五、重复步骤二至四，铺设多层阻气层；步骤六、在芯模两端添加接头，并继续进行浸有待固化改性树脂的碳纤维丝缠绕；步骤七、将所述芯模送入固化模具，进行树脂固化；待所述树脂固化后，进一步升高固化模具内温度，融化芯模，得到固化后的碳丝纤维储氢气瓶。
9.进一步的，所述储氢气瓶芯模由熔融温度在210℃-300℃区间的材料浇筑成型。
10.进一步的，所述碳纤维丝在所述芯模上的缠绕，包含沿所述芯模长度方向的纵向
缠绕和沿所述芯模圆周方向的环向缠绕。
11.进一步的，在所述步骤二中，碳纤维丝先在芯模表面进行环向缠绕，缠绕层数为总层数的1/20，即初始碳纤维丝层；在所述步骤四中，所述碳纤维丝层纵向缠绕包裹阻气层；在所述步骤五中，所述阻气层循环铺设三到五层；在所述步骤六中，接头添加后继续进行环向缠绕，直至纤维厚度与接头外圈厚度一致。
12.进一步的，所述气瓶接头为金属材料，用于连接加氢、供氢管路；所述接头为碗式接头，两侧凸出，内部有内螺纹，所述螺纹孔直径大于缠绕轴直径。
13.进一步的，所述碳纤维丝对芯模进行纵向缠绕时，碳纤维丝与气瓶接头颈部相切，缠绕角度一般选为0-5
°
。
14.进一步的，碳纤维丝在缠绕的过程中依次进行环向缠绕、纵向缠绕和环向缠绕，缠绕层厚度为1：1：1。
15.进一步的，所述阻气层为聚乙烯膜或聚乙烯粉末层。
16.进一步的，将所述芯模送入固化模具，具备包括如下步骤，首先，芯模垂直固定于固化模具内，通过气瓶支架夹持住气瓶接头进行固定，芯模外部包裹住耐高温密封膜，并使用密封胶进行密封，对密封袋进行抽真空，保证碳纤维复合材料层受到不小于30mpa的压力；然后将固化模具的温度从室温加热到210℃，持续保温2h，该过程中树脂逐渐固化，同时阻气层在高温作用下产生熔融状态，在碳纤维层之间产生流动；待树脂完全固化后，进一步升高固化模具内的温度，使得温度达到240℃，在该温度下，芯模融化，融化后的材料通过导流管流出，缠绕轴也随之脱落；最后，取出缠绕轴和熔融状态的芯模材料，并在芯模铸造模具内重新进行浇筑，循环往复。
17.进一步的，还包括待固化改性树脂的配置方法，s1.将环氧树脂放置于加热炉上加热至45-55℃恒温，加入聚乙二醇，匀速搅拌30-50min至聚乙二醇完全溶解于环氧树脂；聚乙二醇能够减小环氧树脂固化后的弹性模量，聚乙二醇的添加量为3wt.%-10wt.%；s2.加入sio2纳米颗粒和氧化石墨烯粉末，均匀搅拌30-50min，sio2纳米颗粒的添加量为3wt.%-10wt.%，氧化石墨烯添加量为0.3-0.7 wt.%，用于提高树脂的强度和气密性；s3.sio2纳米颗粒和氧化石墨烯完全分散于环氧树脂后停止加热，环氧树脂降温至25-30℃，然后加入固化剂，匀速搅拌20-30min，至环氧树脂与固化剂完全融合。
18.有益效果：本发明与现有技术相比的有益效果：1.使用本方法制造的无内衬深冷高压储氢气瓶，通过添加阻气层，去除传统气瓶中的内胆，避免循环载荷造成的内胆塌陷问题。
19.2.本发明中，通过对树脂进行改性，降低树脂弹性模量，提高树脂强度，避免复合材料层产生横向开裂，从而提高气瓶在深冷高压下的力学性能。
附图说明
20.图1使用发明中方法制作的无内衬深冷高压储氢气瓶的剖面结构示意图；图2本发明中，在初始碳纤维丝层包覆阻气层的缠绕状态示意图；图3本适配于发明方法的芯模加热固化装置的整体结构示意图；图4本适配于发明方法的芯模铸造模具的整体结构示意图；图5本适配于发明方法的纤维丝束缠绕装置的整体结构示意图。
具体实施方式
21.为了加深本发明的理解，下面我们将结合附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
22.如图1所示，使用本发明方法制作的无内衬深冷高压储氢气瓶，以复合材料层2为瓶体，复合材料层2两端设有气瓶接头；复合材料层2包括固化碳纤维层和具有阻隔氢气作用的阻气层；固化碳纤维层由浸有待固化改性树脂溶液的碳纤维丝固化而成，改性树脂溶液包括环氧树脂溶液、固化剂以及3-10wt.%的聚乙二醇、3-10wt.%的sio2纳米颗粒和0.3-0.7 wt.%的氧化石墨烯粉末。固化碳纤维层由若干层纤维网平行叠加而成；阻气层均匀分布在纤维网间。
23.依照本方法制作的无内衬深冷高压储氢气瓶，固化碳纤维层包括纤维缠绕方向沿瓶体长度方向的纵向缠绕纤维层22和纤维缠绕方向沿瓶体圆周方向的环向缠绕纤维层。
24.环向缠绕纤维层包括第一环向缠绕纤维层21和第二环向缠绕纤维层23；固化碳纤维层从内到外依次设有缠绕厚度相同的第一环向缠绕纤维层21、纵向缠绕纤维层22和第二环向缠绕纤维层23。
25.第二环向缠绕纤维层23由内到外依次设有初始碳纤维丝层和混合层；初始碳纤维丝层厚度为复合材料层2壁厚的1/20；第二环向缠绕纤维层23由内到外依次设有初始碳纤维丝层和混合层；初始碳纤维丝层由碳纤维丝厚度为复合材料层2壁厚的1/20；混合层包括由若干组纤维网平行叠加的纤维网层和均匀分布在纤维网间的阻气层。
26.阻气层设有3-5层，为聚乙烯膜或聚乙烯粉末层。
27.本发明公开了一种无内衬深冷高压储氢气瓶制备方法，包括如下步骤步骤一、制作与储氢气瓶内壁形状一致的芯模；其中储氢气瓶芯模由熔融温度在210℃-300℃区间的材料浇筑成型。如金属锡。
28.步骤二、在芯模上均匀缠绕浸有待固化改性树脂的碳纤维丝，完全包裹芯模，形成初始碳纤维丝层；碳纤维丝先在芯模表面进行环向缠绕，缠绕层数为总层数的1/20，即初始碳纤维丝层；步骤三、在初始碳纤维丝层外包覆具有阻隔氢气作用的阻气层；阻气层为聚乙烯膜或聚乙烯粉末层。
29.步骤四、在步骤三添加的阻气层外，碳纤维丝纵向缠绕包裹阻气层均匀缠绕浸有待固化改性树脂的碳纤维丝，完全包裹阻气层；碳纤维丝对芯模进行纵向缠绕时，碳纤维丝与气瓶接头颈部相切，缠绕角度一般选为0-5
°
。
30.步骤五、重复步骤二至四，铺设铺设三到五层的阻气层；
步骤六、在芯模两端添加接头，浸有待固化改性树脂的碳纤维丝继续进行环向缠绕，直至纤维厚度与接头外圈厚度一致；碳纤维丝在缠绕的过程中依次进行环向缠绕、纵向缠绕和环向缠绕，缠绕层厚度为1：1：1。
31.步骤七、将芯模送入固化模具，进行树脂固化；待树脂固化后，进一步升高固化模具内温度，融化芯模，得到固化后的碳丝纤维储氢气瓶。
32.其中，将芯模送入固化模具，具备包括如下步骤，首先，芯模垂直固定于固化模具内，通过气瓶支架夹持住气瓶接头进行固定，芯模外部包裹住耐高温密封膜，并使用密封胶进行密封，对密封袋进行抽真空，保证碳纤维复合材料层受到不低于30mpa的压力；然后将固化模具的温度从室温加热到210℃，持续保温2h，该过程中树脂逐渐固化，同时阻气层在高温作用下产生熔融状态，在碳纤维层之间产生流动；待树脂完全固化后，进一步升高固化模具内的温度，使得温度达到240℃，在该温度下，芯模融化，融化后的材料通过导流管流出，缠绕轴也随之脱落；最后，取出缠绕轴和熔融状态的芯模材料，并在芯模铸造模具内重新进行浇筑，循环往复。
33.本发明还包括待固化改性树脂的配置方法，s1.将环氧树脂放置于加热炉上加热至45-55℃恒温，加入聚乙二醇，匀速搅拌30-50min至聚乙二醇完全溶解于环氧树脂；聚乙二醇能够减小环氧树脂固化后的弹性模量，聚乙二醇的添加量为3wt.%-10wt.%；s2.加入sio2纳米颗粒和氧化石墨烯粉末，均匀搅拌30-50min，sio2纳米颗粒的添加量为3wt.%-10wt.%，氧化石墨烯添加量为0.3-0.7wt.%，用于提高树脂的强度和气密性；s3.sio2纳米颗粒和氧化石墨烯完全分散于环氧树脂后停止加热，环氧树脂降温至25-30℃，然后加入固化剂，匀速搅拌20-30min，至环氧树脂与固化剂完全融合。
34.在本发明中，碳纤维丝在芯模上的缠绕，包含沿芯模长度方向的纵向缠绕和沿芯模圆周方向的环向缠绕。
35.如图2-图4，公开一种适配于本发明的无内衬深冷高压储氢气瓶制造设备，包括芯模铸造模具、纤维丝束缠绕装置和芯模加热固化装置。
36.芯模铸造模具包括芯模模腔71、沿芯模模腔71长度方向贯穿芯模模腔71的缠绕轴10和用于支撑芯模模腔71及缠绕轴10的固定座72；芯模模腔71顶端设有浇筑口70，用于浇筑熔融芯模材料9，芯模模腔71另一端被缠绕轴10穿过，缠绕轴10和芯模模腔71之间贴有密封圈74，用于防止熔融状态的芯模材料泄露；缠绕轴10熔融温度或者软化温度要大于芯模材料熔融温度；芯模1和缠绕轴10放置于芯模支架12上，芯模支架12与模具外壁面和缠绕轴10相契合，两侧开有槽口用于放置模具凸出部位，底端开有圆孔用于放置缠绕轴，芯模支架12可用铸铁或者钢材制作。
37.将芯模材料9融化，浇筑进芯模模腔71，静置降温，待芯模材料完全凝固后，拆除模具；使用抛光机对芯模进行打磨抛光，保证芯模10表面光滑平整。
38.其中，芯模材料可以选择金属锡（熔点231.89
°
c）或熔融温度在210℃-300℃区间的其他材料。芯模10根据气瓶尺寸定制，与气瓶内壁形状保持一致。
39.纤维丝束缠绕装置包括沿工序依次设置的提供碳纤维丝的纱线轮81、调控碳纤维丝张力的纱线张紧机构、浸胶槽、纱线缠绕装置和芯模旋转装置；浸胶槽内设有改性树脂；纱线缠绕装置用于将浸有改性树脂的碳纤维丝编织到芯模1上。
40.其中，浸胶槽内放置的改性树脂溶液包括环氧树脂溶液、固化剂以及3-10wt.%的聚乙二醇、3-10wt.%的sio2纳米颗粒和0.3-0.7wt.%的氧化石墨烯粉末。
41.芯模加热固化装置包括芯模支架12、包裹芯模的耐高温密封袋11和固化炉；密封袋11一侧设有真空泵14；芯模支架12底部设有芯模材料收集器13；芯模材料收集器13通过引流道连接芯模1底端。
42.其中，纵向缠绕是缠绕机84的绕丝嘴在固定的平面内作均匀速度圆周运动，芯模1绕自身轴线慢速旋转，绕丝嘴每转一周，芯模1旋转一个相当于芯模1表面上一个纱片宽度的微小角度；环向缠绕是芯模1绕自身轴线匀速旋转，缠绕机84的绕丝嘴沿芯模1筒体轴线平行方向移动，芯模1每转一周，绕丝嘴移动一个纱片宽度。
43.碳纤维丝通过张力控制机构82后进入浸胶槽6，张力控制机构82包含张紧轮821，张紧轮821可以上下移动，从而控制纤维张紧程度；碳纤维丝通过张紧机构82进入浸胶槽6，对碳纤维丝进行预浸渍；浸胶槽6内装有压线轮831，碳纤维丝通过压线轮831进入绕丝嘴，预浸渍后的碳纤维丝在绕丝嘴的带动下进行纤维缠绕；浸胶槽6内盛装改性树脂，浸胶槽内的改性树脂的高度要高于压线轮底端。
44.碳纤维丝先在芯模表面进行环向缠绕，达到初始碳纤维丝层厚度时，先暂停缠绕，开始铺设阻气层；初始碳纤维丝层的纤维层数一般不少于总层数的1/20，且不少于3层，若总层数较少时，可取3层。
45.如图2所示，初始碳纤维丝层25紧密缠绕在芯模1上，在初始碳纤维丝层25外，包裹阻气层24，阻气层26铺设时沿着芯模1轴身进行，以碳纤维丝与芯模1相切点为起点，环绕初始碳纤维丝层25一周结束；对芯模1两端及肩部位置阻气膜进行剪裁，保证阻气层26完整覆盖住初始碳纤维丝层25；阻气层选取具有阻隔氢气作用的薄膜，优先选取聚乙烯膜作为阻气膜，阻气膜厚度一般为0.05-0.3mm；进一步地，继续缠绕碳纤维丝，使得碳纤维丝完全覆盖阻气膜时停止缠绕，然后铺设第二层阻气膜，循环往复。
46.阻气层除选用薄膜外，还可选用聚乙烯粉末，浸渍碳纤维丝表面粘度较高，可在气瓶缠绕过程中通过瓶身均匀涂抹聚乙烯粉末，聚乙烯粉末在高温下熔融形成薄膜，以此达到阻隔氢气的目的。
47.在阻气层全部添加完成后，进行环向缠绕，然后在深冷高压储氢气瓶两端添加接头，气瓶接头为钢、铝合金等金属材料，用于连接加氢、供氢管路；接头为碗式接头，两侧凸出，内部有内螺纹，螺纹孔直径大于缠绕轴直径。接头添加后继续进行环向缠绕，直至纤维厚度与接头外圈一致。
48.碳纤维丝在缠绕的过程中依次进行环向缠绕、纵向缠绕和环向缠绕；在碳纤维丝缠绕过程中，通过调节张力控制机构82调整纤维层间受力，从而保证阻气层与碳纤维层紧密结合。
49.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

技术特征：

1.一种无内衬深冷高压储氢气瓶制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、制作与储氢气瓶内壁形状一致的芯模；步骤二、在所述芯模上均匀缠绕浸有待固化改性树脂的碳纤维丝，完全包裹所述芯模，形成初始碳纤维丝层；步骤三、在所述初始碳纤维丝层外包覆具有阻隔氢气作用的阻气层；步骤四、在步骤三添加的阻气层外，继续均匀缠绕浸有待固化改性树脂的碳纤维丝，完全包裹所述阻气层；步骤五、重复步骤二至四，铺设多层阻气层；步骤六、在芯模两端添加接头，并继续进行浸有待固化改性树脂的碳纤维丝缠绕；步骤七、将所述芯模送入固化模具，进行树脂固化；待所述树脂固化后，进一步升高固化模具内温度，融化芯模，得到固化后的碳丝纤维储氢气瓶。2.根据权利要求1所述的无内衬深冷高压储氢气瓶制备方法，其特征在于：所述储氢气瓶芯模由熔融温度在210℃-300℃区间的材料浇筑成型。3.根据权力要求1所述的无内衬深冷高压储氢气瓶及其制备方法，其特征在于：所述碳纤维丝在所述芯模上的缠绕，包含沿所述芯模长度方向的纵向缠绕和沿所述芯模圆周方向的环向缠绕。4.根据权力要求3所述的无内衬深冷高压储氢气瓶及其制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，碳纤维丝先在芯模表面进行环向缠绕，缠绕层数为总层数的1/20，即初始碳纤维丝层；在所述步骤四中，所述碳纤维丝层纵向缠绕包裹阻气层；在所述步骤五中，所述阻气层循环铺设三到五层；在所述步骤六中，接头添加后继续进行环向缠绕，直至纤维厚度与接头外圈厚度一致。5.根据权力要求1所述的无内衬深冷高压储氢气瓶及其制备方法，其特征在于：所述气瓶接头为金属材料，用于连接加氢、供氢管路；所述接头为碗式接头，两侧凸出，内部有内螺纹，所述螺纹孔直径大于缠绕轴直径。6.根据权力要求4所述的无内衬深冷高压储氢气瓶及其制备方法，其特征在于：所述碳纤维丝对芯模进行纵向缠绕时，碳纤维丝与气瓶接头颈部相切，缠绕角度一般选为0-5
°
。7.根据权力要求6所述的无内衬深冷高压储氢气瓶及其制备方法，其特征在于：碳纤维丝在缠绕的过程中依次进行环向缠绕、纵向缠绕和环向缠绕，缠绕层厚度为1：1：1。8.根据权力要求1所述的无内衬深冷高压储氢气瓶及其制备方法，其特征在于：所述阻气层为聚乙烯膜或聚乙烯粉末层。9.根据权利要求1所述的无内衬深冷高压储氢气瓶及其制备方法，其特征在于：将所述芯模送入固化模具，具备包括如下步骤，首先，芯模垂直固定于固化模具内，通过气瓶支架夹持住气瓶接头进行固定，芯模外部包裹住耐高温密封膜，并使用密封胶进行密封，对密封袋进行抽真空，保证碳纤维复合材料层受到不小于30mpa的压力；然后将固化模具的温度从室温加热到210℃，持续保温2h，该过程中树脂逐渐固化，同时阻气层在高温作用下产生熔融状态，在碳纤维层之间产生流动；待树脂完全固化后，进一步升高固化模具内的温度，使得温度达到240℃，在该温度下，
芯模融化，融化后的材料通过导流管流出，缠绕轴也随之脱落；最后，取出缠绕轴和熔融状态的芯模材料，并在芯模铸造模具内重新进行浇筑，循环往复。10.根据权利要求1所述的无内衬深冷高压储氢气瓶及其制备方法，其特征在于：还包括待固化改性树脂的配置方法，s1.将环氧树脂放置于加热炉上加热至45-55℃恒温，加入聚乙二醇，匀速搅拌30-50min至聚乙二醇完全溶解于环氧树脂；聚乙二醇能够减小环氧树脂固化后的弹性模量，聚乙二醇的添加量为3wt.%-10wt.%；s2.加入sio2纳米颗粒和氧化石墨烯粉末，均匀搅拌30-50min，sio2纳米颗粒的添加量为3wt.%-10wt.%，氧化石墨烯添加量为0.3-0.7 wt.%，用于提高树脂的强度和气密性；s3.sio2纳米颗粒和氧化石墨烯完全分散于环氧树脂后停止加热，环氧树脂降温至25-30℃，然后加入固化剂，匀速搅拌20-30min，至环氧树脂与固化剂完全融合。

技术总结

本发明属于高压容器制造技术领域，具体为无内衬深冷高压储氢气瓶制备方法，包括如下步骤：步骤一、制作与储氢气瓶内壁形状一致的芯模；步骤二、在芯模上均匀缠绕浸有待固化改性树脂的碳纤维丝，完全包裹芯模，形成初始碳纤维丝层；步骤三、在初始碳纤维丝层外包覆具有阻隔氢气作用的阻气层；步骤四、在步骤三添加的阻气层外，继续均匀缠绕浸有待固化改性树脂的碳纤维丝，完全包裹阻气层；步骤五、重复步骤二至四，铺设多层阻气层；步骤六、在芯模两端添加接头，并继续进行浸有待固化改性树脂的碳纤维丝缠绕；步骤七、将芯模送入固化模具，进行树脂固化；待树脂固化后，进一步升高固化模具内温度，融化芯模，得到固化后的碳丝纤维储氢气瓶。瓶。