第42卷第1期青岛科技大学学报(自然科学版)
2021年2月Journal of Qingdao University of Science and Tcchnology(Natural Science EElition.)Vol.I2No.1 Fcb.2021
文章编号:1672-6987（2021）01-0085-08；DOI：10.16351/j.1672-6987.2021.01.013
苯乙烯类热塑性弹性体的生物功能改性研究进展孙振龙a b闫顺杰ab*，周容涛ab，张桢焱"，》，李晓萌ab，殷敬华ab （威高集团有限公司a.医用植人器械国家工程实验室；b.山东省医用植人器械技术重点实验室，山东威海264210）
摘要：苯乙烯类热塑性弹性体（TPS）具有优良的物理机械性能、生物稳定性和生物相容性，
在体内外医用领域有很广泛的应用前景。首先对TPS的结构、特性和分类进行了介绍，系统
地概述了采用调控物理机械性能、改善生物相容性和赋予生物功能性等实现TPS高性能化与
功能化的方法，并对TPS在医疗领域的未来发展做出展望。
关键词：苯乙烯类热塑性弹性体；物理共混；化学改性；表面改性；生物医疗应用 中图分类号：TQ207.2文献标志码：A
引用格式：孙振龙，闫顺杰，周容涛，等.苯乙烯类热塑性弹性体的生物功能改性研究进展青岛科技大学学报（自然科学版），2021，42（1）：8592.
SUN Zhenlong，Y AN Shunjie，ZHOU Rongtao，et al.Progress of biological functional mod
ification of thermoplastic styrenic elastomers[J]Journal of Qingdao University of Science
and Technology（Nat.ural Science Edition）,2021，42（1）：85-92.
恒温恒湿净化实验室Progress of Biological Functional Modification of Thermoplastic Styrenic Elastomers
SUN Zhenlong"，,YAN Shunjie"，,ZHOU Rongtao"，,ZHANG Zhenyan"，,LI Xiaomeng ab,YIN Jinghua"，(WEGO Holding Company Limited a.National Engineering Laboratory of Medical Implantable Devices；
b.KeyLaboratoryfor MedicalImplantableDevicesofShandongProvince,Weihai264210,China)
Abstract:Owing to their excellent,mechanical properties,biostability and biocompatibility,
thermoplastic styrenic elastomers(TPS)show wide applicability inbiomedical field.This pa
per provides a descriptive review of the structures,properties and classification of TPS.The
mothods for high-performancization and functionalization of ,regulating mechanical
property,improving biocompatibility and imparting biofunction,are systematically summa
rized,and the development,prospect,of TPS in biomedical field is also highlighted.
Key words:thermoplastic styrenic elastomer；physical blending；chemical modification；su
face modification；biomedical application
苯乙烯类热塑性弹性体（TPS）是近年来产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体材料[2].TPS 是由阴离子无终止型聚合反应合成的嵌段共聚物，在室温下TPS是以在单一高聚物的链内或由组成材料而形成的相互贯穿的基体内存在软硬链段（或相）为特征的.TPS属于三嵌段共聚物，其分子两端由聚苯乙烯（PS）构成，分子中间段为具有橡胶性质聚烯烃（如：聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯丙烯共聚物 、乙烯丁烯共聚物和聚异丁烯等）其中，PS作为TPS的硬段（塑料段），聚烯烃作为TPS的软段（橡
收稿日期：2020-03-15
基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFC1104800）；国家新材料生产应用示范平台建设项目（TC190H3ZV）；山东省博士后项目（鲁人社字[019]173号）；威海市博士后项目（威人社字[018]5号）；中科院-威高集团高技术研究发展计划项目（2017—2020）.
作者简介：孙振龙（1985—）男，工程师.米通信联系人.
86青岛科技大学学报（自然科学版）第42卷
胶段）从分子链结构看，TPS可分为线型嵌段苯乙烯类热塑性弹性体和星型苯乙烯类热塑性弹性体；从组成上可分为两大类，一类是橡胶相为不饱和链构成，品种主要有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）；另一类是橡胶相为饱和链构成，主要品种有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）［］。
TPS在常温下显示硫化橡胶特性，而在高温下会发生塑性流动。这是因为该嵌段共聚物中硬段和软段2个组分相应有2个分离相，且有各自的玻璃化温度（T g）对于PS硬段，其T g约为70-80C，而聚烯烃软段的T g约在一40C以下。PS硬段在室温下失去流动性，相互缔合或“交联”发生固化，形成物理交联
区域。这些缔合区域的直径为30nm 左右，能够呈现出补强剂的作用。聚烯烃中间相比较柔顺，赋予TPS一定的柔顺性［］。这种由PS硬段和聚烯烃软段形成的交联网络结构，与硫化橡胶中的交联网络结构有相似之处，从而使TPS表现出
热塑性弹性体特征（图1）
按中间嵌段组成分类，商业化的TPS主要为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIBS）、聚苯乙烯4聚乙烯co-丁烯聚苯乙烯（SEBS）和聚苯乙烯4聚乙烯-co-丙烯』-聚苯乙烯（SEPS）5大类（图2）。最早工业化的SBS和SIS，由于分子链上存在有大量活泼不饱和烯烃双键，耐热性、耐磨性能较差。将SBS、SIS 进行催化加氢处理后，可以得到分子主链基本不含烯烃双键的SEBS和SEPS。相比于催化加氢处理前SBS和SIS,SEBS和SEPS在保持热塑性弹性体
特征的同时，其耐热性、耐磨性、耐老化性和力学性能均得到明显提升.而分子主链上不含不饱和双
键，同时不存在较易于降解的叔碳结构的SIBS，其
耐老化稳定性更好［］。
（a）TEM照片（b）相分离下物理交联结构示意图
图1TPS材料的典型TEM照片和相分离下物理交联结构示意图
Fig.1Typical TEM picture of TPS and schematic illustration of the physical crosslinked phase separation4
SIS SIBS
图2SBS、SEBS、SEPS、SIS和SIBS的化学结构
Fig.2Chemical structures of SBS,SEBS,SEPS,SIS and SIBS
1苯乙烯类热塑性弹性体的高性能化与功能化
由于具有独特热塑性弹性体特征，TPS热稳定性、物理机械性能好，可实现多次加工。另外，TPS 具有优良的生物相容性、对人体和环境友好，在药物与血液的输注和储存等体外医用领域［］以及心脏支架药物涂层［8］、
光学检测技术
软组织替代⑷等体内植入领域得到
第1期孙振龙等：苯乙烯类热塑性弹性体的生物功能改性研究进展87
了相关应用.
需要注意的是，医用领域的多样性对材料的物理、化学和生物等性能要求差异较大，因此对TPS 进一步进行物理、化学改性，提高其性能、获得新功能，可以满足不同的性能要求.目前，TPS高性能化与功能化的研究，主要集中在调控物理机械性能、改善生物相容性和赋予生物功能性等方面.
1.1调控物理机械性能
苯乙烯类热塑性弹性体常被用作制备输液导管、注射器、密封圈以及血液袋等医疗器械，但刚性大、密度高以及耐热性较差的特点限制了TPS类高分子材料在医疗器械领域更大的应用.采用溶液或熔融共混的方式对TPS进行合金化改性，将赋予其更高的韧性和耐热变形性，而且这种方法简单易行，能有效增强TPS类医疗器械的使用性能，且易于工业化放大，是当前的研究热点.
研究表明，将等规PP分别与SEBS和SBS进行共混改性，除了共混物的抗冲击强度得到提高外, PP-SEBS共混物的抗辐照性能还得到有效改善［0］.向SEBS和SIS中不论以0°还是以90°流向共混高冲击强度聚苯乙烯（HIPS），随着添加量的增加，合金的弹性模量、屈服强度、断裂强度、硬度和热变形
温度等都会随之增大，而断裂伸长率会相应地下降［1］.在低应变条件下，无需额外使用增容剂，芳纶短纤维即可增强SEBS.而在碱水解处理纤维与反应性相容剂共同作用时，纤维和基体材料间可发生化学结合，界面结合强度得到显著改善，合金的拉伸强度进一步提高［12-13］.
SAENGSUWAN等［14］综合考察了有机蒙脱土、液晶聚合物和碳纳米管一系列增强剂对SEBS 热性能的影响.研究发现，上述3种添加剂，尤其是有机蒙脱土和碳纳米管，均可显著提高SEBS的热稳定性.混合体系的热分解晗低于纯弹性体体系，且随着添加剂含量增加而大幅度下降.
1.2改善生物相容性
m本体前化学功能化
前化学功能化通常在tps合成过程中，利用具有特殊官能团的单体进行聚合反应来实现［1517］.
SIPOS等［151勺利用活性阳离子聚合制备了以羟基苯乙烯为硬段、异丁烯为软段的新型三嵌段共聚物PHOS-6-PIB-6-PHOS.该共聚物具有良好的物理性能，还可通过乙酰化反应调节聚合物的极性，是一种理想的药物洗脱支架涂层材料.聚合物自身呈现的亲水性以及药物-聚合物间良好的混溶性（图3），使该新型三嵌段共聚物对紫杉醇的缓释性能得到有效改善.
图3嵌段共聚物涂覆支架的AFM照片
Fig.AFM topography of block copolymer coated stents
WU等［17］则以4-（2-（叔丁基二甲基硅氧烷）乙基）苯乙烯和异丁烯为单体制备了前驱体聚（（（叔丁基二甲基硅氧烷）乙基）苯乙烯）异丁烯-（（（叔丁基二甲基硅氧烷）乙基）苯乙烯）（PTB-DMES-6-PIB-6-PTBDMES），并将其水解后得到聚（（羟乙基苯乙烯）异丁烯-（羟乙基苯乙烯））（PHOES-6-PIB-6-PHOES）（图4）.研究表明，上述聚合物均有典型的三嵌段共聚物的特征.由于极性羟基基团的存在,PHOES-6-PIB-6-PHOES表现出更高的T g
.
88青岛科技大学学报(自然科学版)第4 2卷
DPE
CH=CH 2
丫 CH 3 ch 3
ch 3
叱。◎普一央+卜央 怵
丿、 CH 3 CH 3^x .
CH 3
ch 3
c =ch 2 ch 3
ch 3
:-C®0Ti 2CI 9CH 3塑料拖把头
ch 3 ch 3 ch 3DiCum CI/TiCI/DtB ： ^^0© C-CH 2-[-C-CH 2]-C —
CH 3CI/MCH x /-80°C
氐 厶出 轴
Fig. 4
图4 三嵌段共聚物PHOES-b -PIB-b -PTBDMES 的制备路线[7]
Synthetic route of PHOES-d -PIB-d -PTBDMES triblock copolymers 17]
1.2.2本体后化学改性
将生物相容性或生物活性物质引入现有TPS
体系中，是改善其生物相容性的另一有效途径.以
硫酸乙酰为磺化试剂，ZHU 等"•在SIBS 的苯环上 引入磺酸基，从而制备了磺化SIBS(S-SIBS)(图5), 并将其涂覆药物洗脱支架(DES).研究表明：含有
磺酸基的S-SIBS 涂层表现出良好的血液相容性，并 促进人脐静脉内皮细胞黏附.与裸金属支架相比,
S-SIBS 涂覆支架(DES Plus S-SIBS)不仅同样能够
抑制冠状血管新生内膜的增生，而且不会引发血管
壁的炎症反应.
YANG 等"•创新地采用乙烯基吡咯烷酮 (NVP)辅助接枝方法实现了聚乙二醇甲基醚甲
基丙烯酸酯(PEGM)对SEBS 的高效接枝.新熔 融方法下单体发生共聚副反应的概率有效降低
(图6)，接枝聚合物未出现明显的降解或交联. 相比于非辅助接枝方法,PEGM 功能单体接枝量
至少提高了 4倍，从而有效降低了 SEBS 材料对
蛋白的吸附量，其抗血小板黏附性能得到明显 改善
.
第1期
孙振龙等：苯乙烯类热塑性弹性体的生物功能改性研究进展
89
Hi 『浮巴 < H H
-c ]— c ——c c-c 4
发电机空气冷却器
压铸机料筒的设计
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J w 改性
桃园采集
图5 SIBS 的磺化反应［18］
Fig.5 Schematic representation of the sulfonated SIBS
^l^P-g-PEGM-门 PEGM/NVP
P ------------------
mam
P-g-NVP-PEGM/NVP
i mlnOr >P-g-NVP-NVP-mam » p.g-NVP-PEGM-
图6 NVP 辅助单体接枝机理示意图［"I
烯段中，利用苄基氯与叔胺的反应活性制备季胺化
SIBS 样品，并通过CAPS 缓冲液的水解作用将季铵
化样品的末端甲氧基解离，得到具有羧酸内盐结构 的表面（图7）。结果显示，季胺化样品具有优异的 杀菌活性，内盐化样品能够有效抑制蛋白质、血小 板、红细胞及细菌在其表面的黏附。此方法提高了
Fig. 6 Schematic illustration of the NVP-assisted grafting 1
SIBS 的血液相容性和抗菌性能，其在血液接触类介
YUAN 等「20］将苄基氯引入SIBS 中的聚苯乙
入器械中具有潜在使用价值。
图7季铵盐杀菌-内盐抗污转化表面的制备［20］
Fig.7 Preparation of antibacterial surface that can switch from bactericidal to antfouling
12.3 TPS 的表面改性对TPS 材料进行表面改性，可以在保证TPS 原有机械性能的同时，获得基底材料原先不具备的
表面性能（如润湿性、抗污、抗菌和细胞整合性）
LUAN 等［1］先用等离子预处理SEBS 表面，使
第1步：表面预处理
®-H
隊「H Plasma
J-H O 2
辭H
-OH
-H
0II 卜COH -OH
二苯甲酮光敏剂更均匀地分布在表面，从而使光引 发接枝的NVP 链在宏观和微观尺度上呈现良好的
均一性。对比未改性表面，接枝改性的SEBS 膜润
湿性得到显著提高，抗蛋白吸附和抗血小板黏附性 能更优越（图8）。
SEBS
第2步：接枝聚合
+
P
V N NVP
图8 等离子预处理与光引发剂协同引发表面接枝及改性表面血小板黏附情况[21]
Fig.8 Surface graft polymerization via a technique of U V-induced graft polymerization combined with plasma
pre-treatment and platelets adhesion on the surface modified substrate 21
]
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