沈岳辉;马青华;周建奇
【摘 要】我们通过动态频率、应变流变仪研究了添加POE－g－MAH、 POE－g－NH2相容剂的TPU／POE共混物三元共混体系在200℃下的动态流变学行为。随POE－g－MAH、 POE－g－NH2添加量的增加，共混体系的动态模量G′也显著增加，而且曲线随着频率增大而逐渐靠近。这是因为POE分子链上的酸酐及氨基基团与TPU分子上的氨基甲酸酯发生反应， TPU与POE之间形成的界面区和界面粘结力增加，从而使相态结构的稳定性提高。 POE－g－MAH、 POE－g－NH2的加入，导致二元共混斜率完全偏离线性关系，极大地提高了POE与TPU的相容能力。%The blends of thermoplastic urethane ( TPU) and polyolefin elastomer ( POE) were produced with the aid of the compatibilizers, and their dynamic rheological behaviors under 200 ℃ were investigated by a dynamic frequency strain-rheometer.Results showed that the dynamic modulis of the blends increase significantly with increasing content of POE-g-MAH or POE-g-NH2 , and the storage and the loss moduli were getting close to each other radually as the frequency in creases.The reactions between the anhydride and amino groups on the POE molecular chains and the carbamates on the TPU molecules resulted in a larger interfacial layer and stronger interfacial adhesion stress, which improved the stabilities of the phase structures.The addition of POE-g-MAH or POE-g-NH2 caused the slope of the binary blend deviating from the linear relation completely and improved the compatibility between POE and TPU greatly.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2015(000)008
【总页数】3页(P132-134)
【关键词】弹性体;TPU/POE共混体系;流变性;相容剂
康志坚【作 者】沈岳辉;马青华;周建奇
【作者单位】海军湛江地区装备修理监修室，广东湛江 524005;海军装备技术研究所，北京 102442;海军装备技术研究所，北京 102442
【正文语种】中 文
【中图分类】O631
高分子合金是由两种或两种以上高分子材料构成的共混体系，它可以使原有高分子材料的性能得以改良或使其具有其它优异的新性能。为适应高分子合金加工，充分发挥共混物的综合性能，我们需要对共混体系的流变性能有充分的了解。大部分高聚物的成型加工都要利用其粘流态下的流变行为特性，所以对共混体系的流变学行为进行充分研究，是开发优秀材料的必要前提。
近年来，动态流变学方法逐渐成为研究聚合物共混体系相行为的重要手段。其理论依据是:在小应变状态下，具有临界相行为(LCST 或UCST)的聚合物共混体系的动态流变响应对相分离过程中形成的形态结构极其敏感，非均相结构的产生会令体系呈现出特殊的粘弹松弛行为［1］，具体表现为弹性和松弛时间的明显增加以及时－温叠加效应失效。这些流变行为的物理本质在于:临近相分离温度时，聚合物共混体系会出现明显的浓度涨落［2］。动态流变学方法在研究聚合物共混物相容性方面的有其独到之处，测定小应变状态下的流变行为是了解聚合物共混体系相容性的最佳方法。近十多年来，动态流变学方法由于具有突
顾婷婷是什么梗出的优点，在研究聚合物共混体系的相行为方面得到了广泛的应用，也取得了不少有价值的研究成果［3］。
目前，有关TPU/POE 二元或三元共混体系流变学行为研究的报道还比较少。本文采用不同物质做相容剂，研究TPU 与POE 共混体系在频率、应变变化下的动态流变行为，深入研究TPU 与POE 共混过程中相态结构变化的规律。
1 实 验
1.1 主要原料
磷酸氧钛钾乙烯－辛烯共聚物(POE):Engage 8150，辛烯含量为39%，熔融指数为0.5 g/10 min，密度为0.868 g/cm3，Dupont－Dow 公司生产。POE 是DOW 公司采用一种新型的“Insite”技术合成的乙烯－辛烯共聚物，是以“限定几何构型”的茂金属催化剂单点催化活性方法合成。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU):Elastollan S85A，是一种聚酯型嵌段共聚物，硬度为85A，熔融指数为3 g/10 min，由异氰酸酯硬段和聚酯软段组成，德国BASF 公司。
马来酸酐(MAH):分子量98.02，山东淄博齐峰有机化工有限公司。
氨基化合物(聚氧化烯烃胺):Jeffamine D2000，二元胺，胺当量为1.0 meq/g，伯胺当量0.97 meq/g;美国Huntsman 公司。
ca3780
过氧化二异丙苯(DCP):上海高桥化工公司;抗氧剂1010(化学纯)，广州石化总厂。
1.2 实验设备及测试仪器
XSS－300 转矩流变仪(转速范围10 ～120 r/min，输出功率4 kW)，上海轻机模具厂;TE－35 双螺杆挤出机(螺杆直径Φ=30 mm，L/D=36)，江苏科亚化工设备有限公司;SRZ－400C 熔体流动速率测定仪(MI):长春市智能仪器设备有限公司;XLB－D25 吨平板硫化机，中国浙江湖州宏图机械有限公司;JCP－25 冲片机，江都市试验机械厂;H10K－S 电子拉力试验机，英国Hounsfield 公司;ARES/RFS 高级旋转流变仪(ARES)，美国TA 仪器公司。
1.3 实验样品的制备
1.3.1 POE－g－MAH 的制备
实验测试用的样品使用双螺杆挤出机制备。双螺杆各段加工温度分别为(1 ～6/℃):100、14
0、170、190、190、190、180，机头温度为180 ℃，螺杆转速60 r/min，喂料速度300 r/min，开真空泵。POE－g－MAH 采用熔融接枝法来制备，各原料的用量如下:引发剂DCP 的用量为0.08 ～0.1 份，MAH 的用量为2 份。挤出时借助少量分散剂的帮助下将聚烯烃、MAH单体、引发剂及其他添加剂进行充分混合，混合均匀后再将混合物加入到挤出机料斗中进行熔融挤出，得到产品为具有良好流动性的无或浅黄的POE－g－MAH。
16gan1.3.2 两步法氨基化反应
在1.3.1 制备得到的POE－g－MAH 中加入适当比例的氨基化合物D2000，高速条件下均匀混合，然后按与POE－g－MAH 的制备相同的条件挤出，冷却造粒得到POE－g－NH2。其反应式如下:
1.3.3 TPU/POE 共混物合金的制备伞齿轮传动
实验前，所用材料均进行真空干燥处理。由于TPU 在硬段和软段上具有高内聚能的极性基团，其与水的亲合性较高、吸湿性较大(吸湿量约为0.5%)。所以，TPU 在使用之前必须在80 ～100 ℃下真空干燥2 ～3 h。如果干燥不充分，原料的含水率过高，所得到产品的物理
性能下降，会出现发泡或银纹等外观不良现象。POE 及各种接枝相容剂(POE－g－MAH、POEg－NH2)的干燥温度为50 ℃，真空干燥时间为3 h。
待所有原料干燥完全之后，按照不同比例将TPU、POE、POE－g－MAH 或POE－g－NH2 及抗氧剂1010 进行混合，然后使用由转矩流变仪自改装而成的混炼机制得系列共混物合金。制备条件为:料筒一区温度120 ℃，二区温度190 ℃，三区温度190 ℃;螺杆转速60 r/min，混炼时间5 min。
1.4 高级旋转流变仪测试
采用高级旋转流变仪 (Advanced Rheology Expanded Systems)动态频率扫描:平行板方式(直径25 mm)，间距为2 mm;频率扫描范围0.08 ～50 rad/s;测试温度200 ℃，应变保持在线形粘弹范围区并固定在1%。动态应变扫描采用平行板方式(直径25 mm)，间距为2 mm;应变扫描范围0.08 ～50 rad/s;测试温度200 ℃，频率固定为1 Hz。
2 结果与讨论
POE－g－MAH、POE－g－NH2 均能与TPU 发生强烈的相互作用从而促进两者的相容性。
然而，POE－g－MAH、POEg－NH2 与TPU 也可能会发生交联作用，从而引起材料力学性能的下降。所以，在以TPU 为连续相、POE 为分散相组成的不相容体系中，相容剂的用量必须严格控制，否则会导致交联反应的发生，造成TPU/POE 弹性体合金材料力学性能下降而失去应有的使用价值。图1 和图2 分别是是POE－g－MAH、POE－g－NH2 为相容剂改性TPU/POE(80/20)共混体系的动态模量G'、G″的变化情况。由图1 和图2 可知，不加相容剂的TPU/POE 共混物的G'、G″曲线相互平行发展，没有交点，表明出两者之间的不相容性。加入相容剂之后，共混体系的G'、G″曲线逐渐接近，并随着ω 的变化出现交点，这说明只要加入少量相容剂即可使共混体系各组分间发生迅速的相容，体系中出现分子链间纠缠。随着相容剂用量的增加，交点出现时的ωc 值向高频迁移。这表明，相容剂加入量越多，共混体系各组分间的反应越强烈，产生大分子链的几率也会提高，从而使得共混体系混合的粘度加大。这对混合剪切作用力提出了更高的要求，必须要有充分的强制混合，才能保证共混体系的完全塑化。
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