捍卫生活品质 推动产业升级
涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定
锌溴电池
唐穗平1 邱启东1 陈满英1 路风辉2 (1.广东产品质量监督检验研究院，广东广州 510330 ；2.顺德
职业技术学院，广东顺德 528300)
摘要：建立气相谱-质谱联用法测定涂料中卡拉花醛同分异构体的总含量，以甲醇为萃取溶剂，超
声萃取涂料中的卡拉花醛，萃取液直接进行气相谱-质谱/选择离子监测法测定，外标法定量。该方法检出限为2.5 mg/kg，在3～60 μg/mL 范围内，峰面积与质量浓度间存在良好的线性关系；当加标水平分别为9.95、49.9 mg/kg 时，平均加标回收率为85%～90%。为验证本标准测试方法的适用性，选取了15个样品进行验证试验，有13个样品未检出，其他两个样品含量分别为19.4 mg/kg 和5.50 mg/kg，相对标准偏差为4.5%和4.9%。该方法简便快速，准确可靠，易于操作，适用于涂料中卡拉花醛的日常分析测试。 关键词：涂料；卡拉花醛；高关注物质；含量；测定
中图分类号：TQ657 文献标识码：A DOI：10.19541/jki.issn 1004-4108.2019.02.015
卡拉花醛（Karanal），又名2-(2,4-二甲基-3-环己基)-5-
甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二氧恶烷，是一种带有干燥龙涎木
香的化学物质，常见于纺织品和日用化学产品，作为香精使用。研究发现，该物质不易生物降解，且具有很强的生物积累性，已被归类为vPvB（强持久性，强生物积累性）物质。欧美等发达国家将卡拉花醛列为禁用物质，在食品行业、纺织行业及废弃物管理中更是通过诸多标准和法规进行严格限制。欧盟的REACH 法规于2015年6月将卡拉花醛列入第13批限用物质，要求其在消费品中的质量分数不大于0.1%，但未给出具体的检测方法。我国纺织品行业制定了相应的检测标准，但目前还
没有专门针对涂料中卡拉花醛的检测标准。
关于卡拉花醛的合成方法，目前在国内极少有文献报道，
主要有关于纺织品[1-4]、纸[5-6]和洗涤[7]用品中关于卡拉花醛的检测方法，主要检测方法有气质联用法和液质方法。因为卡拉花醛及其同分异构体具有一定的挥发性，到目前为止，气相
谱法仍然是检测卡拉花醛及其同分异构体较常用的技术。前处理方法根据样品性质会有所不同，通常
会采用液-液萃取、超声波萃取、微波辅助萃取、固相萃取等方法，提取溶剂正己烷、有二氯甲烷、乙酸乙酯等，提取效率各有不同。其中，超声波萃取、微波辅助萃取、液-液萃取均是较常用、较高效的提取方法。本文建立了超声辅助萃取-气相谱-质谱联用检测涂
npc好感度查询器料中卡拉花醛同分异构体总含量的方法，并对提取剂等前处理方法进行优化。
1 材料与方法
1.1仪器与试剂
气相谱-质谱联用仪GCMS-QP2010Plus：岛津公司；
高速冷冻离心机：美国Sigma 公司；ML204/02型电子分析天平：梅特勒上海有限公司；LX-05B 型粉碎机：朗鑫红光贸易有限公司。甲醇，分析纯：广州化学试剂厂；二氯甲烷，谱纯：美国天地有限公司；卡拉花醛标准品(纯度＞90%)：美
国International Laboratory 公司。1.2 实验方法1.2.1 样品前处理
1.2.1.1 固态及粉末样品
在室温下用粉碎设备将样品粉碎，并用不锈钢金属筛过筛
后，称取样品约2 g，精确到0.1 mg，置于15 mL 样品瓶中，加入约10 mL 甲醇，于超声波发生器中超声提取15 min。冷却后，待溶液静置分层（若溶液不能静置分层，可通过离心分离），将上层清液移置于25 mL 容量瓶中。沉降部分再用5 mL 甲醇超声提取10 min，冷却后将所有提取的上层清液合并
于同一容量瓶中，用甲醇定容至刻度，供GC/MS 测定用。1.2.1.2 液态样品
准确称取4 g 样品(样品需粉碎至80~300目)，置于50
捍卫生活品质 推动产业升级计量与检测
mL塑料离心管，加入20 mL氨水+乙醇(1:4，V:V)溶剂作为素提取剂，涡旋30 s，超声30 min，过滤，取滤液置于50 mL烧杯中，滤渣再用10 mL提取液冲洗并过滤于以上烧杯中，85 ℃水浴蒸至少于1 mL，转移至10 mL定量管，用超纯水定容至5 mL，9 000 r/min离心1 min，取上清液过0.45 μm滤膜，待测。
1.2.2 仪器条件
谱柱：柱子TG-5ms；30m×0.25μm×0.25mm；柱温箱梯度表：进样口温度250 ℃；不分流；离子源温度200 ℃；接口温度280 ℃。进样体积1 μL。载气流速：1.0 mL/min；进样方式：不分流进样，1 min后开阀；电离方式：EI(+)；电离能量：+70 eV。升温程序：柱温起始温度50 ℃保持3 min，然后
以20 ℃/min升至150 ℃，再以10 ℃/min升至200 ℃，保持5 min，再以30 ℃/min升至290 ℃，保持2 min。
1.2.3 卡拉花醛标准品的特征碎片离子
卡拉花醛标准品中含有多种同分异构体，谱图显示为多重峰，如图1所示。特征碎片离子m/z均为59、69、107、120、157。
图1 卡拉花醛标准品的选择离子检测（SIM）谱图从图中可以看出，共有7个卡拉花醛同分异构体谱峰（其中5个谱峰完全分离，2个谱峰未完全分离）。1.2.4 标准溶液的配制
在与测试试样相同的气相谱-质谱测试条件下，优化仪器参数。用进样器分别取1.0 μL系列标准工作溶液注入气相谱-质谱中，对定量选择离子进行峰面积积分，计算其峰面积的总和。每一种标准工作溶液进样二次，取平均值，其相对偏差应≤5%。1.2.5 标准工作曲线及定量方法
选择峰度较强的质荷比为120的特征碎片离子作为定量离子，7组峰的总面积作为峰面积A，以峰面积A为纵坐标，相应浓度（μg/mL）为横坐标，绘制标准工作曲线。标准工作曲线应至少包括一个标液空白和5个标准工作溶液，其相关系数应≥0.995，否则应重新制作新的标准工作曲线。
2 验证实验
2.1 检测控制
采用选择离子监测模式进行定性定量分析，监测离子为m/z120、107、157、59、69，其中m/z120为定量离子，以卡拉花醛各同分异构体谱峰的峰面积之和及外标法计算卡拉花醛的总含量。先取一较高浓度的卡拉花醛同分异构体混合物标准品溶液进样，采用面积归一法确定标准品溶液各组分之间的比例，再由配制的总浓度计算得出各组分的具体浓度，依外标法定量各组分，最后各组分求和得到卡拉花醛同分异构体混合物总量；当溶液中样品浓度超出配制的标准曲线浓度范围时，用甲醇作为稀释液稀释到标准曲线浓度范围3~60 μg/mL之内。
2.2 质量控制
为验证本标准测试方法的可行性，首先进行加标试验。选择一种不含卡拉花醛的清漆，在漆组份中分别加入定量的卡拉花醛同分异构体混标，再将其中一部分制成漆膜，获得两个加标样品。用甲醇作为萃取溶剂，将处理后的样品进行GC/MS 试验。加标样品的含量如表1所示，样品前处理过程验证试验结果如表2所示，加标样品平行试验重复性结果如表3所示。
表1 加标样品中卡拉花醛同分异构体总含量
检测项目加标清漆/
(mg/kg)加标漆膜/
(mg/kg)回收率/%卡拉花醛（01）9.959.9785
卡拉花醛（02）49.949.890
表2 样品前处理过程验证实验结果
试验方案前处理测定值/
（mg/kg）回收率/%测定值/
（mg/kg）
回收率
/% A二氯甲烷1未检出0未检出0
A二氯甲烷2未检出0未检出0
A甲醇18.3684.07.1371.5 A甲醇242.284.636.873.9 B净化前18.3383.77.5175.3
63
无线防盗报警系统《轻工标准与质量》2019年第2期
捍卫生活品质 推动产业升级B净化前244.689.442.284.7
电动黄包车B净化后18.4184.57.3874.0
B净化后244.990.042.986.1
C1次19.1992.48.1481.6
C1次247.194.441.583.3
C2次110.2102.59.5695.9
C2次248.497.046.994.2
注：A-不同提取液试验（涡旋提取）；B-C18固相萃取小柱净化
前后试验；C：采用甲醇提取液的不同超声萃取次数。
表3 加标样品平行实验重复性
项目加标清漆加标漆膜
测试结果1/（mg/kg）46.946.6
测试结果2/（mg/kg）48.347.8
平均值/（mg/kg）47.647.2
相对标准偏差% 2.9 2.5
从表2数据可以看出，二氯甲烷作为清漆及漆膜提取液时
实验结果显示均未检出，不能作为卡拉花醛提取液；而甲醇作
为提取液，涡旋提取样品加标回收率在70%～85%之间，满
足试验要求。通过实验可以确定，净化过程对样品分析结果并
无改善，因此认为无需进行净化。超声萃取2次的结果则明显
好于1次，加标回收率在90%～110%之间，满足实验要求，
因此超声提取2次是合适的。
从表3的数据可以看出，同一个样品，平行实验的相对偏
差均小于10%，因此认为平行实验测试结果的相对偏差小于
10%。
3 结论
为验证本标准测试方法的适用性，选取了15个样品进行
验证实验。将处理后的样品上GC/MS仪器分析，对每个样品
平行测定两次，得到的15个样品的验证实验结果如表4所示。
表4 卡拉花醛含量测定验证试验情况
样品编号第一次测
试/（mg/
kg）第二次测
试/（mg/
kg）
平均值/
（mg/kg）相对偏差/%
清漆1#未检出未检出未检出0清漆2#未检出未检出未检出0清漆3#14.114.814.4 4.9漆1#未检出未检出未检出0漆2# 5.63 5.38 5.50 4.5漆3#未检出未检出未检出0树脂1#未检出未检出未检出0树脂2#未检出未检出未检出0
翻板百叶树脂3#未检出未检出未检出0
粉末涂料1#未检出未检出未检出0
粉末涂料2#未检出未检出未检出0
粉末涂料3#未检出未检出未检出0
漆膜1#19.719.219.4 2.6漆膜2#未检出未检出未检出0
漆膜3#未检出未检出未检出0从测试结果可以看出，每个样品两次平行测定的值比较接近，与标准文本中给出的同一操作者二次测试结果的相对偏差小于10%相符合，因此本标准给出的方法是可行的，可以用来测定涂料中卡拉花醛的含量。本文所述方法简便快速、灵敏度高、定量下限低、检测通量大，定量下限远远低于REACH 法规的限量要求，可完全满足涂料中卡拉花醛含量的日常检测工作需要。
参考文献
[1]王成云，张玉爽，谢堂堂，等. 纺织品中卡拉花醛的气相谱/串联质谱法测定[J].毛纺科技，2018，46（12）：80-84.
[2]王成云，林君峰，钟声扬，等. 纺织品中卡拉花醛的测定方法研究[J].针织工业，2018（8）：60-63.
[3]王成云，闫杰，谢堂堂，等. 纺织品中卡拉花醛的气相谱-质谱联用法测定[J].分析测试学报，2018，37（5）：604-609.
[4]王成云，张玉爽，崔玮，等. 纺织品中卡拉花醛的HPLC法测定[J].国际纺织导报，2018，46（3）：52-56.
[5]王成云，王刚，刘怡. UPLC法快速测定纸品中卡拉花醛的含量[J].中华纸业，2018，39（8）：20-23.
[6]王成云，黄健，杨左军，等. 纸品中高关注物质卡拉花醛的快速测定[J].造纸科学与技术，2018，37（2）：73-75，78.
[7]王晶，李菊，余建龙，等. 气相谱-质谱法检测洗涤用品中高关注物质卡拉花醛及其同分异构体[J].分析测试学报，2017，36（9）：1104-1108.短信支付平台
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64《轻工标准与质量》2019年第2期
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