一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法

1.本发明涉及一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法。

背景技术：

2.氢能被认为是二十一世纪最有前景的二次能源。电解水制氢被认为是最有潜力的制氢技术。电解水反应分为阳极析氧反应和阴极析氢反应。发生在阳极的析氧过程涉及4电子的转移，其较差的析氧动力学特性及较高的析氧过电位导致能耗增加，导致水分解效率降低。因此，发展高效的析氧催化剂，有效降低反应过电势是提高制氢效率、减少能耗的关键。目前，作为评估析氧活性的基准催化剂的贵金属基催化剂，由于其储量有限、价格昂贵、不利于工业化生产，因此，开发高效，廉价易得的析氧催化剂成为真正规模化电解水制氢的关键。
3.目前，科研工作人员致力于开发非贵金属基催化剂，已开发的有过渡金属氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、碳化物、氧化物和氢氧化物等。虽然某些过渡金属基催化剂具有较高的催化活性，但是其制备过程复杂(j.mater.chem.a,2019,7,827
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833；acs appl.mater.interfaces 2018,10,41465-41470)、制备过程涉及高温高压(j.mater.chem.a,2021,9,4036
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4043)、且有有毒物质排出反应体系外。因此，尽量在确保催化剂高性能的同时，有必要简化生产步骤、避免高温高压过程，减少有害物质的排出。另一方面，有些已报道的催化剂呈粉末状，虽然其具有较高的析氧活性，但是在制备电极过程需要nafion等(adv.mater.2020,32,2003134)试剂将粉末催化剂粘接到导电基底上，步骤繁琐，且增加成本。
4.氢氧化镍具有原料来源廉价，制备简单，且一定的析氧活性，有必要通过一定的手段如掺杂、复合、缺陷工程等进行改性，从而增强其催化活性。鉴于以上原因，有必要通过简单的方法制备出高性能自支撑的氢氧化镍基析氧催化剂。

技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，该方法以泡沫镍为基底，海胆状氢氧化镍为基础，采用简单的浸渍方法，实现铁掺杂，从而制备出海胆状铁掺杂氢氧化镍，极大提高了氢氧化镍的析氧活性。
6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.将清洗好的泡沫镍置于硝酸镍和尿素的第一混合溶液中，在120～150℃下进行水热反应，反应结束后，水洗得到负载有氢氧化镍的泡沫镍，随后将负载有氢氧化镍的泡沫镍浸入到混合有三氯化铁和硝酸钾的第二混合溶液中浸泡，浸泡完成后取出洗涤并干燥，获得海胆状铁掺杂氢氧化镍。
8.作为优选的，所述的第一混合溶液中硝酸镍的浓度为0.1～0.5mol/l。
9.作为优选的，所述的第一混合溶液中尿素的浓度0.1～0.7mol/l。
10.作为优选的，所述的第二混合溶液中三氯化铁的浓度为5～200mmol/l。
11.作为优选的，所述的第二混合溶液中硝酸钾的浓度为10～300mmol/l。
12.作为优选的，所述的第二混合溶液的水温为25～100℃。
13.作为优选的，所述负载有氢氧化镍的泡沫镍在第二混合溶液中浸泡的时间为10～700s。
14.本发明的优点：
15.(1)原料来源廉价，而且制备过程简便；
16.(2)所得催化剂具有自支撑的特点，有效地避免了使用nafion等粘结剂对催化剂性能的影响，简化过程，有利于降低成本；
17.(3)催化剂具有较高的电催化析氧活性，可替代钌基贵金属析氧催化剂，具有广阔的应用前景。本发明制备的海胆状铁掺杂的氢氧化镍催化剂具有优异的析氧反应活性，在电解液为1mol/l的koh条件下，达到100ma
·
cm-2
的电流密度，所需的过电势为311mv，此外，该催化剂以电流密度为50ma
·
cm-2
进行恒电流测试，测试时间15小时，其过电势基本保持不变，显示了较好的催化稳定性。
附图说明
18.图1为海胆状氢氧化镍的扫描电镜图。
19.图2为实施例1的扫描电镜图。
20.图3为实施例1的透射电镜图。
21.图4为实施例1，2，3以及对比例1的析氧催化剂的线性扫描伏安图。
22.图5为实施例1与对比例2的析氧催化剂的线性扫描伏安图。
23.图6为实施例1的析氧反应的恒电流图。
具体实施方式
24.实施例1
25.步骤1，称取一定量ni(no3)2·
6h2o和尿素，溶于30ml水中，使得最终混合液中硝酸镍的浓度是0.1mol/l，尿素的浓度是0.167mol/l；
26.步骤2，将上述水溶液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应结束后，水洗泡沫镍；
27.步骤3，称取一定量的fecl3·
6h2o和kno3，溶于50ml水中，使得最终混合液中氯化铁的浓度是10.64mmol/l，硝酸钾的浓度是49.4mmol/l；
28.步骤4，将第二步制得的负载有氢氧化镍的泡沫镍浸入包含有氯化铁和硝酸钾的混合液中，控制浸泡温度为100℃，浸泡时间30s。
29.图1为海胆状氢氧化镍的扫描电镜图。由图1可以看出，所制备的氢氧化镍呈现海胆状，这种独特的结构显著增大接触面积，增加催化活性位点数目，从而有利于提高析氧活性。
30.图2为实施例1的扫描电镜图，图3为实施例1的透射电镜图。由图2和图3可以看出，浸泡氯化铁和硝酸钾混合水溶液后的氢氧化镍仍然保持海胆状，这种结构有利于气体的溢出，增大接触面积，从而增强析氧活性。
31.实施例2
32.步骤1，称取一定量ni(no3)2·
6h2o和尿素，溶于30ml水中，使得最终混合液中硝酸镍的浓度是0.1mol/l，尿素的浓度是0.167mol/l；
33.步骤2，将上述水溶液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应结束后，水洗泡沫镍；
34.步骤3，称取一定量的fecl3·
6h2o和kno3，溶于50ml水中，使得最终混合液中氯化铁的浓度是10.64mmol/l，硝酸钾的浓度是49.4mmol/l；
35.步骤4，将第二步制得的负载有氢氧化镍的泡沫镍浸入包含有氯化铁和硝酸钾的混合液中，控制浸泡温度为75℃，浸泡时间30s。
36.实施例3
37.步骤1，称取一定量ni(no3)2·
6h2o和尿素，溶于30ml水中，使得最终混合液中硝酸镍的浓度是0.1mol/l，尿素的浓度是0.167mol/l；
38.步骤2，将上述水溶液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应结束后，水洗泡沫镍；
39.步骤3，称取一定量的fecl3·
6h2o和kno3，溶于50ml水中，使得最终混合液中氯化铁的浓度是10.64mmol/l，硝酸钾的浓度是49.4mmol/l；
40.步骤4，将第二步制得的负载有氢氧化镍的泡沫镍浸入包含有氯化铁和硝酸钾的混合液中，控制浸泡温度为50℃，浸泡时间30s。
41.为进一步说明问题，现给出如下对比例：
42.对比例1
43.步骤1，称取一定量ni(no3)2·
6h2o和尿素，溶于30ml水中，使得最终混合液中硝酸镍的浓度是0.1mol/l，尿素的浓度是0.167mol/l；
44.步骤2，将上述水溶液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应结束后，水洗泡沫镍；
45.步骤3，称取一定量的fecl3·
6h2o和kno3，溶于50ml水中，使得最终混合液中氯化铁的浓度是10.64mmol/l，硝酸钾的浓度是49.4mmol/l；
46.步骤4，将第二步制得的负载有氢氧化镍的泡沫镍浸入包含有氯化铁和硝酸钾的混合液中，控制浸泡温度为25℃，浸泡时间30s。
47.图4为实施例1，2，3和对比例1的线性扫描伏安曲线图(曲线从左至右依次是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1)。由图4可以看出，将海胆状氢氧化镍浸泡到混合有氯化铁和硝酸钾的水溶液中，保持浸泡时间不变，通过调节浸泡时的水温，从而调节催化剂的析氧活性。以1m koh为电解液，在100ma
·
cm-2
的电流密度下，实施例1，2，3和对比例1的过电势分别为311，313，316和340mv。
48.对比例2
49.步骤1，称取一定量ni(no3)2·
6h2o和尿素，溶于30ml水中，使得最终混合液中硝酸镍的浓度是0.1mol/l，尿素的浓度是0.167mol/l；
50.步骤2，将上述水溶液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应结束后，水洗泡沫镍，直接作为阳极催化剂；
51.图5为实施例1与对比例2的线性扫描伏安曲线(图5中左侧曲线为实施例1，右侧曲
线为对比例2)。由图5可以看出，电解液为1mol/l koh，在100ma
·
cm-2
的电流密度下，实施例1和对比例2所需的过电势分别为311和470mv，表明海胆状氢氧化镍浸泡混合有三氯化铁和硝酸钾的水溶液这一步至关重要。将海胆状氢氧化镍浸泡混合液后能显著提高其析氧活性。
52.图6为以实施例1为研究对象，在1mol/l koh的电解液中进行析氧恒电流测试，当以50ma cm-2
的电流密度持续进行15小时的析氧测试，发现过电势几乎没有变化，说明实施例1获得的海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂具有较好的催化稳定性。

技术特征：

1.一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将清洗好的泡沫镍置于硝酸镍和尿素的第一混合溶液中，在120～150℃下进行水热反应，反应结束后，水洗得到负载有氢氧化镍的泡沫镍，随后将负载有氢氧化镍的泡沫镍浸入到混合有三氯化铁和硝酸钾的第二混合溶液中浸泡，浸泡完成后取出洗涤并干燥，获得海胆状铁掺杂氢氧化镍。2.根据权利要求1所述的一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第一混合溶液中硝酸镍的浓度为0.1～0.5mol/l。3.根据权利要求1所述的一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第一混合溶液中尿素的浓度0.1～0.7mol/l。4.根据权利要求1所述的一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第二混合溶液中三氯化铁的浓度为5～200mmol/l。5.根据权利要求1所述的一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第二混合溶液中硝酸钾的浓度为10～300mmol/l。6.根据权利要求1所述的一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第二混合溶液的水温为25～100℃。7.根据权利要求1所述的一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载有氢氧化镍的泡沫镍在第二混合溶液中浸泡的时间为10～700s。

技术总结

一种海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将清洗好的泡沫镍置于硝酸镍和尿素的第一混合溶液中，在120～150℃下进行水热反应，反应结束后，水洗得到负载有氢氧化镍的泡沫镍，随后将负载有氢氧化镍的泡沫镍浸入到混合有三氯化铁和硝酸钾的第二混合溶液中浸泡，浸泡完成后取出洗涤并干燥，获得海胆状铁掺杂氢氧化镍。本发明的海胆状铁掺杂氢氧化镍不仅原料来源廉价，而且制备过程简便，所得催化剂具有自支撑的特点，且具有较高的电催化析氧活性，可替代钌基贵金属析氧催化剂，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。