一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.风化壳淋积型稀土矿中稀土主要以水合或羟基水合离子的形式吸附在黏土矿物上，故其不能采用传统的选矿方法，如重选、浮选、磁选等方式回收稀土元素，仅能通过离子交换方式进行回收。该方式就是将风化壳淋积型稀土矿看作一个巨大的离子交换树脂，浸取剂为流动相，当浸取剂溶液流经吸附有稀土离子的黏土时，稀土元素与浸取剂发生离子交换反应而进入溶液中。其开采工艺经历了桶浸、池浸、堆浸，到现如今的原地浸出工艺。
3.原地浸出工艺是将浸取剂通过矿山表面的注液孔直接注入矿体，浸取剂在矿体内自上而下流动过程中，将稀土交换至溶液中，然后在山底通过收液系统如导流孔和积液沟等收集浸出液。该工艺与池浸、堆浸工艺相比，不需要进行搬山作业，大大降低了矿石工人的劳动强度和矿业企业的生产成本，同时对矿山环境影响较小。因此，原地浸出工艺在风化壳淋积型稀土矿开采中应用最为广泛，但仍存在少许问题亟待解决。例如：在原地浸出过程中，易发生山体滑坡等地质灾害，造成浸取剂泄露，资源浪费及人员伤亡，严重影响了矿山稳定性及经济效益；浸取剂在矿体中渗透速率慢且拖尾现象严重，易造成生产周期长，浸取剂消耗大，浸出液稀土浓度低等问题。这主要是由于风化壳淋积型稀土矿中所含黏土矿物较多，易遇水膨胀所致。
4.风化壳淋积型稀土矿中的黏土矿物是层状硅酸盐，多以带负电的硅氧四面体和铝氧八面体的层状结构组成。硅氧四面体包含一个硅原子和与之配位的四个氧原子，铝氧八面体由一个铝原子和与之配位的六个氧原子组成，具有很高的阳离子交换性能。在原地浸出工艺中，水溶液从矿体顶部向下渗流，期间可交换阳离子在水中解离发生浓度扩散，在渗透压的作用下，水分子会逐渐进入到晶层之间，这样就形成了扩散双电层。由于双电层的斥力作用导致晶层间的距离逐渐增大，黏土矿物发生膨胀；晶层膨胀至一定程度后，受到孔隙中的流体冲击，黏土矿物就会分解、变为粒径更小的微粒，造成山体滑坡等地质灾害。此外，这些细小的微粒还会在孔隙中运移，堵塞渗流通道，使溶液渗透速率降低，开采周期延长。
5.工程上常采取间歇式注液或对矿体边坡进行支护等方式来防止山体滑坡，但存在效果不显著或工程量较大等问题。因此，采用化学法来抑制风化壳淋积型稀土矿浸出过程中黏土矿物水化膨胀是最简单易行的方法。有学者曾用氯化钠、氯化钾、铵盐、尿素及其复配溶液来抑制黏土矿物的膨胀，以预防山体滑坡，但效果并不理想。有机季胺盐虽对黏土矿物抑膨效果较突出，但其不易降解，对矿山的生态环境造成较大的影响。乙酸铵通过将亲水矿物转化为疏水矿物，实现了黏土矿物的抑膨，但稀土浸出率不高。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂及其制备方法和应用。
7.本发明的一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂，浸取剂为由无机浸取剂a和有机抑膨剂b组成的水溶液；
8.所述无机浸取剂a为硫酸铵(ns)、氯化铵(nc)、硝酸铵(nn)、硫酸镁(ms)、氯化镁(mc)和硝酸镁(mn)中的一种或多种组合；
9.所述有机抑膨剂b为羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基纤维素(hec)、羟甲基纤维素(hmc)、羟丙基纤维素(hpc)中的一种或多种组合。
10.进一步的，所述无机浸取剂a的质量分数为1～4％。
11.进一步的，所述有机抑膨剂b的质量分数为0.05％～1.0％。
12.一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂的制备方法，按配比将所述无机浸取剂a和所述有机抑膨剂b溶解混合于水中。
13.一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂的应用，利用上述风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂对风化壳淋积型稀土矿中的稀土进行原地浸取。
14.本发明的风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂中的无机浸取剂a可将吸附在黏土矿物上的稀土离子交换进入溶液，实现稀土的高效回收；有机抑膨剂b的作用如下：(1)有机抑膨剂b上的羟基可通过氢键吸附在黏土矿物表面，疏水基团(长碳链)缠绕和联结形成一层薄膜，将黏土矿物从亲水性转变为疏水性，可抑制黏土矿物膨胀；(2)有机抑膨剂b还可插入黏土矿物层间，占据水分子在层间的吸附位点，且疏水基团占据层间通道，挤出内部水分子，阻止水分子进入，并且还能减弱双电层扩散作用力，降低静电排斥作用，从而抑制黏土矿物的水化膨胀；(3)有机抑膨剂b的长碳链可将细小的颗粒缠绕和联结在一起，使黏土矿物颗粒团聚，粒径增大，不易因水化分散而堵塞渗流通道，从而改善矿体渗透性；(4)有机抑膨剂b属于表面活性剂，其加入可降低浸取剂的表面张力，强化浸取剂在矿体中的渗透，缩短浸取时间；(5)残留在矿体中的有机抑膨剂b因含大量羟基和长碳链，能在微生物的作用下，分解成葡萄糖等单糖，并可进一步转化成腐植酸，增强土壤肥力，促进植物生长，属于环境友好型产品。
15.本发明以富含羟基的多糖类有机物(羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素)作为抑膨剂，并将其与无机浸取剂混合，组成复合浸取剂，用于风化壳淋积型稀土矿中稀土的回收，不仅可以实现稀土的高效回收，还能通过抑制黏土矿物的膨胀预防山体滑坡等地质灾害和改善矿体的渗透性，提高溶液的渗透速度，缩短开采周期，强化稀土的浸出过程，减少浸取剂的消耗。而且本发明的新型复合浸取剂中多糖类有机物具有无毒无害，生物降解性好，来源广和价格低廉等优点，能实现风化壳淋积型稀土矿的绿安全高效浸出。
附图说明
16.图1为实施例1-7和对比例1中的浸取剂对稀土线性膨胀率的影响；
17.图2为实施例1-7和对比例1中的浸取剂对稀土ζ电势的影响；
18.图3为实施例1-7和对比例1中的浸取剂对稀土接触角的影响；
19.图4为实施例1-7和对比例1中的浸取剂对稀土浸出率的影响；
20.图5为实施例1-7和对比例1中的浸取剂对稀土浸出平衡时间的影响；
21.图6为实施例1-7和对比例1中的浸取剂对稀土渗透速率的影响。
具体实施方式
22.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
23.实施例1
24.本实施例提供的一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂，由硫酸铵(ns)和羟丙基甲基纤维素(hpmc)组成的水溶液。复合浸取剂中ns的质量百分比含量为2％，hpmc的质量百分比含量为0.4％。
25.称取250g已在60℃烘12h的矿样缓慢均匀的装入玻璃柱(φ＝45mm)中，摇晃均匀并在矿样表面铺1-2层滤纸。将该玻璃柱固定在铁架台上并保持垂直。然后通过恒流泵快速地将强化浸出的复合浸取剂溶液送至矿样顶部，直至达到液柱高为5cm后，调整流速以维持恒定液柱高。待有浸出液从玻璃柱底部流出后，每隔一段时间，测量所收集稀土浸出液的体积，并记录时间，对浸出液中稀土的含量进行分析，直至所流出溶液中几乎不再含稀土，即停止浸取作业。
26.实施例2
27.实施方法同实施例1，仅绿抑膨促渗浸取剂溶液为含有质量百分比的2％nn和1.0％hec的溶液。
28.实施例3
29.实施方法同实施例1，仅绿抑膨促渗浸取剂溶液为含有质量百分比的1％nc和0.2％hmc的溶液。
30.实施例4
31.实施方法同实施例1，仅绿抑膨促渗浸取剂溶液为含有质量百分比的3％mc和0.1％hmc的溶液。
32.实施例5
33.实施方法同实施例1，仅绿抑膨促渗浸取剂溶液为含有质量百分比的4％mn和0.05％hec的溶液。
34.实施例6
35.实施方法同实施例1，仅绿抑膨促渗浸取剂溶液为含有质量百分比的3％ms和0.08％hpmc的溶液。
36.实施例7
37.实施方法同实施例1，仅绿抑膨促渗浸取剂溶液为含有质量百分比的1％nn、1％nc和0.1％hpc的溶液。
38.对比例1
39.实施方法同实施例1，仅浸取剂溶液为质量百分比2％ns的溶液。
40.测定实施例1～7和对比例1中的稀土浸出率、稀土浸出平衡时间和溶液在矿体中的渗透速度。为证明抑膨促渗复合浸取剂的抑膨效果，分析稀土矿物在各复合浸取剂中的
线性膨胀率、表面ζ电势和矿物表面接触角。
41.黏土矿物线性膨胀率的测定：将已过200目筛的风化壳淋积型稀土矿在真空干燥箱105℃下恒温6h，置于干燥箱冷却至室温装入广口瓶中备用。在测筒底部垫一层滤纸，称取5g样品于测筒内并将其展平，将测筒置于压片机均匀加压至5mpa，稳压10min后，测量样品长度后，将其安装在智能黏土膨胀仪主机上，调整仪器使数值显示为0.00，在烧杯中加入120ml的浸取剂溶液将烧杯安装在膨胀仪主机上，烧杯中的液面应高于测筒5mm，最后用智能黏土膨胀仪测该样品在浸取剂中的线性膨胀率。
42.风化壳淋积型稀土矿矿物表面ζ电势的测定：将0.5g已过200目筛的风化壳淋积型稀土矿样置于50ml的浸取剂溶液中，在1500r/min下搅拌12h并静置24h，用马尔文电位仪测矿样表面ζ电势。
43.风化壳淋积型稀土矿矿物表面接触角的测定：将1g已过200目筛的风化壳淋积型稀土矿分散在浸取剂溶液中，并在1000r/min下振荡24h直至到达吸附平衡，将分散体均匀铺展至干净载玻片表面并在60℃下干燥，形成光滑样品薄膜。用接触角测量仪测量样品薄膜接触角。
44.图1为风化壳淋积型稀土矿在不同浸取剂的线性膨胀率。由图可知，实施例中的复合浸取剂与对比例中的单一浸取剂硫酸铵(ns)相比，绿抑膨促渗浸取剂的线性膨胀率较低，说明富含羟基的多糖类有机物具有较好的抑膨性能。主要原因是经单一浸取剂硫酸铵改性后的矿物水化电负性较高，水化分散能力较强。而实施例中再添加富含羟基的多糖类抑膨剂后，其羟基能与黏土矿物上的活性基团发生氢键吸附，使得抑膨剂嵌入黏土矿物层间并包覆黏土矿物晶层。
45.多糖类抑膨剂呈电中性，其加入使得黏土矿物表面的zeta电位绝对值大大减小，几乎趋近于0，(图2)，黏土颗粒间的排斥力显著降低，表现出了良好的抑制性能。
46.单一浸取剂硫酸铵(ns)浸取风化壳淋积型稀土矿后，矿物呈亲水性；而绿抑膨促渗浸取剂浸取风化壳淋积型稀土矿后矿物呈疏水性(图3)。因为多糖类抑膨剂会吸附在黏土矿物表面，多糖长碳链通过联结与缠绕在风化壳淋积型稀土矿的表面形成了疏水膜，降低了其亲水性，阻止了水分子的进入，抑制黏土矿物的水化膨胀。同时，与浸取工业常用的浸取剂硫酸铵(ns)对比，绿抑膨促渗浸取剂不会影响风化壳淋积型的稀土浸出率(图4)。
47.单一浸取剂硫酸铵(ns)在浸出试验过程中，由于黏土矿物的电负性较高，矿物易水化分散成较小的颗粒，堵塞渗流通道，使得渗流速度降低，稀土浸出率到达平衡时间延长；而绿抑膨促渗浸取剂能将矿物颗粒缠绕和联结，使矿物颗粒不易水化膨胀，扩充渗流通道，提高浸出过程中的渗透速度(图6)，缩短稀土浸出率到达平衡所需时间(图5)。
48.以上未涉及之处，适用于现有技术。
49.虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂，其特征在于：浸取剂为由无机浸取剂a和有机抑膨剂b组成的水溶液；所述无机浸取剂a为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的一种或多种组合；所述有机抑膨剂b为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种组合。2.如权利要求1所述的一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂，其特征在于：所述无机浸取剂a的质量分数为1～4％。3.如权利要求1所述的一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂，其特征在于：所述有机抑膨剂b的质量分数为0.05％～1.0％。4.一种如权利要求1～3任一项所述的一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂的制备方法，其特征在于：按配比将所述无机浸取剂a和所述有机抑膨剂b溶解混合于水中。5.一种如权利要求1-3任一项所述的一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂的应用，其特征在于：利用上述风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂对风化壳淋积型稀土矿中的稀土进行原地浸取。

技术总结

本发明公开了一种风化壳淋积型稀土矿绿抑膨促渗浸取剂及其制备方法和应用。浸取剂为由无机浸取剂A和有机抑膨剂B组成的水溶液；无机浸取剂A为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的一种或多种组合；有机抑膨剂B为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种组合。本发明以富含羟基的多糖类有机物作为抑膨剂，并将其与无机浸取剂混合，组成复合浸取剂，用于风化壳淋积型稀土矿中稀土的回收，不仅可以实现稀土的高效回收，还能通过抑制黏土矿物的膨胀预防山体滑坡等地质灾害和改善矿体的渗透性，提高溶液的渗透速度，缩短开采周期，强化稀土的浸出过程，减少浸取剂的消耗。减少浸取剂的消耗。减少浸取剂的消耗。