⽬录
中⽂摘要 (2)
英⽂摘要 (3)
1绪论 (4)
1.1机械合⾦化概念和基本机理 (4)
1.2机械合⾦化的现状和前景 (5)
1.3纳⽶合⾦粉末的制备⽅法 (6)
1.4Cu-Ag粉末的应⽤………………………………………………………………
7
2实验过程 (8)
2.1球磨实验制备样品 (8)财务报销管理系统
2.2X射线衍射 (9)
2.3透射电⼦显微镜和差热分析 (9)
3实验结果分析与讨论 (11)
3.1机械合⾦化过程参数的设定 (11)
3.2球磨时间对Cu-Ag合⾦粉末的微观组织结构的影响 (13)
3.3各种元素的加⼊对Cu-Ag合⾦粉末的微观组织结构的影响 (19)
3.4DTA分析中各种元素对Cu-Ag合⾦粉末的相转变的影响 (36)
4全⽂总结 (38)
致谢 (39)
参考⽂献 (40)
Cu Cu－－Ag 粉末机械合⾦化过程粉末机械合⾦化过程及其机理及其机理及其机理研究
研究【摘要】本⽂研究了Cu－Ag 粉末的机械合⾦化（MA）过程及其机理，分析
了过渡族元素Cr、Zr、Fe、W 的加⼊对Cu－Ag 粉末微观结构的影响。采⽤球磨法来制取所要求的Cu－Ag 粉末以及Cu－Ag 粉末与过渡族元素的混合粉末。通过XRD、TEM 和DTA 对所得粉末进⾏各项测试。分析其相变化、晶粒尺⼨变化和固溶度变化规律；采⽤DTA 分析了（Ag 72Cu 28）80Cr 20粉末的相变及固溶度变化规律。结果表明：随着球磨的时间延长，各体系晶粒尺⼨⼀般是减⼩的，⽽微观应变是逐渐增⼤的，导致了晶粒表⾯的⼤量缺陷及⾼的界⾯能，从⽽使得Cu 原⼦容易溶⼊Ag 相晶格中。某些过渡族元素的加⼊有利于Cu －Ag 粉末互溶。球磨所得的各种粉末是亚稳态的固溶相，对（Ag 72Cu
28）80Cr 20进⾏差热分析时样品的亚稳态固溶相分解，发⽣脱溶转变和共晶转变。
【关键词】机械合⾦化过渡族元素微观结构固溶度脱溶转变
The study of the Process
and mechanism in Cu-Ag Powders'MA
【Abstract】In this paper,the mechanical alloying process of Cu－Ag Powders is reviewed and the mechanism is studied。The
influence of transition–metal element（eg.Cr、Zr、Fe、W）
on Cu-Ag powers is analyzed.The synthesized powders are
obtained by planetary high energy ball mill.All the metal
powers were tested by means of XRD、TEM and DTA.The phase change,
crystalline size and solid solubility change of the
as-synthesized powders were analyzed.The phase change and
solid solubility change of the metal powders have been examined
by DTA.It shows that the crystalline size become smaller and
the microcosmic distortion become larger with increasing the
ball milling time，which induce lots of disfigurement and
interface energy on the grain facies，so the Cu atoms can
enter Ag crystal lattice easily.Cu-Ag powder's solid
solubility will increase with adding in certain transition-
metal elements.MA lead to a metastable solid solution phase
that decomposes in the DTA of（Ag
72Cu
28
）
80
Cr
20
，
and（Ag
72
Cu
28
）
-80Cr
20
will take place precipitation change and eutectic
transformation.
【Key Words】mechanical alloying transition–metal element microstructure solid solubility precipitation change
1．绪论
1.1机械合⾦化概念和基本机理
机械合⾦化(Mechanical Alloying--MA)⽅法是1970年由Benjamin⽤作制造氧化物弥散强化Ni基⾼温合⾦的⼀种新技术，它将不同成分的粉末，在⾼能球磨机中进⾏较长时间的球磨，使之在固态下达到合⾦化、细品化、⾮晶化的⽬的。 因此，机械合⾦化是⼀种⾮平衡态下的粉末固态合⾦化⽅法。装在⾼能球磨
机中的合⾦元素粉末，预合⾦粉末以及⾮⾦属如氧化物（Y
2O
3
，AL
2
O
3
）、碳化硅等
和⼀定⽐例的钢球混合，由于垂直轴上搅动棒的搅动或球磨筒的振动，钢球和钢球，钢球和料筒内壁相互碰撞，混合粉料在⾼能球磨机中球磨[1]。异类⾦属粉末在球磨过程中受到钢球⽆规律的撞击、挤压、研磨等机械⼒的作⽤，产⽣塑性变形，破碎或相互粘合。在球磨初期，粉末产⽣塑性变形冷焊合⽽产⽣复合粉，进⼀步球磨，复合粉组织结构细化并发⽣扩散和固态反应形成合⾦粉。与此同时，复合粉颗粒内部则形成许多为错，空位等缺陷。当上述缺陷达到⼀定数值时，则使固相间扩散过程突然加速，使机械合⾦化过程加快。
⾼能球磨与传统筒式低能球磨的不同之处在于球磨的运动速度较⼤，使粉末产⽣塑性变形及固态相变，⽽传统的球磨⼯艺只对粉末起混合均匀的作⽤。球磨过程中会产⽣⼤量的热，因此球磨筒要降温冷却（在球磨过程中⽤风扇吹风冷却），要通⼊保护惰性⽓体进⾏保护，防⽌粉末发⽣氧化和氮化。
机械合⾦化所⽤的设备有⾏星式球磨机、振动式球磨机、搅拌式球磨机和⾼能球磨机(振动+搅拌)等，见图1。
图1机械合⾦化设备⽰意图
机械合⾦化过程中由于粉末体发⽣了严重的塑性变形，所以使得晶粒细化。因此，机械合⾦化技术可制备纳⽶晶，⾮晶，过饱和固溶体，亚稳相等⾮平衡结构材料。由于机械合⾦化不仅⼯艺简单，⽽且⽣产效率⾼，因此其重要性⽇渐突出。 1.2机械合⾦化的现状和前景硅铁合金
⼗⼏年来，机械合⾦化的⽅法和技术发展较快，在理论研究和新材料的研制中，显⽰出其⼗分诱⼈的前景。由于⾼能球磨过程中产⽣⼤量的应变、缺陷以及纳⽶量级的微结构，使得合⾦化过程的热⼒学与动⼒学不同于普通的固态反应过程，因⽽，有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型合⾦。如⾮品、准品和纳⽶晶以及超导材料、稀⼟永磁材料、超塑性合⾦、⾦属间化合物等均可通过这⼀技术合成[2]。
⾃从80年代初Yermakov发现机械合⾦化可以作为⼀种制备⾮晶合⾦⼯艺后随即在世界范围内形成了机械合⾦化研究的⾼潮。机械合⾦化是在固态下实现合⾦化，不经过⽓相，液相，不受物质的蒸⽓压，熔点等物理特性因素的制约，使过去⽤传统熔炼⼯艺难以实现的某些物质的合⾦化和远离热⼒学平衡的准稳态，⾮平衡态及新物质的合成成为可能，因此机械合⾦化在理论和应⽤⽅⾯均引起极⼤关注[3]。80年代到90年代，先进⼯业国家都对机械合⾦化投⼊了⼤量的研究，诸多国际会议将其列为会议专题。国内有关机械合⾦化的研究⼯作始于1988年，次年在各有关单位申请基⾦的基础上，由国家⾃
然科学基⾦委员会适时地组建成重点项⽬，使国内有关机械合⾦化的研究⼯作有计划有组织的开展起来，已取得了令⼈瞩⽬的进展[4-6]。近年来，机械合⾦化理论和技术发展较快，在理论研究和新材料的研制中显⽰了诱⼈的前景。现在机械合⾦化的研究，应⽤已拓宽到研制纳⽶晶材料，准晶材料，⾮晶材料及过饱和固溶合⾦和稳定或亚稳的⾦属间化
合物。⽤机械合⾦化法研制的材料在磁学，电学和热学等性能上均不同于普通⽅法制备的材料是⼀种使材料性能具有更多设计可能性的新⼯艺。
机械合⾦化作为⼀种新型的材料制备⼯艺，近年来备受关注。机械活化是机械合⾦化的前期，它是通过⾼能球磨，使粉末在频繁碰撞过程中发⽣强烈的塑性变形，因加⼯硬化⽽破碎。碎裂后粉末露出的新鲜原⼦表⾯⼜极易发⽣焊合，反复的碎裂-再焊，使组织结构不断细化，缺陷增多，活性增⼤，从⽽促进烧结，提⾼合⾦性能。由于⾼能球磨综合了细晶活化，机械活化和预合⾦化等机制，并且其特有的强制反应机制可以打破平衡相图的限制，使其具有特殊的热⼒学和动⼒学条件，因此可以制备过饱和固溶体，纳⽶晶，⾮晶等材料
1.3纳⽶合⾦粉末的制备⽅法
1.3.1纳⽶材料的优越性能
⾃20世纪80年代末90年代初纳⽶技术诞⽣以来，在短短的⼗余年时间内得到了飞速的发展和⼴泛的应⽤。纳⽶粉末是指尺度介于分⼦，原⼦，块状材料之间，通常泛指1⾄100纳⽶范围内的微⼩固体颗粒，包括⾦属，⾮⾦属，有机，⽆机和⽣物等多种颗粒。随着物质的纳⽶化，其表⾯电⼦结构和晶体结构发⽣变化，产⽣了块状料所不具有的表⾯效应，⼩尺⼨效应，量⼦效应和宏观量⼦隧道效应，从⽽使纳⽶粉末与⼀般颗粒相⽐具有⼀系列优异的物理和化学性质。由于纳⽶粉末的这种优良特性，它作为⼀种新型材料在宇航，电⼦，冶⾦，化学，⽣物和医学等领域中有着⼴阔的应⽤前景。⽽纳⽶材料制备在当前纳⽶材料科学的研究中占有极其重要的地位，新的制备⼯艺过程的开发与研究对纳⽶材料的微观结构和性能具有重要的影响。
1.3.2纳⽶材料的MA制备
1988年，⽇本京都⼤学Shingu等⼈⾸先报导了⽤⾼能球磨法制备Al-Fe纳⽶晶材料，为纳⽶晶材料的制造提供了⼀条新的思路。近年来⼈们已经⽤MA法成功制备了各种纳⽶晶材料，如纳⽶晶⾦属粉末、纳⽶晶⾦属化合物、不互溶体系纳⽶结构以及⾦属-氧化物纳⽶复合材料。
⾼能球磨制备纳⽶晶材料，今年来发展很快。作为⼀种纳⽶材料的制备⽅法，⼀⽅⾯为机械合⾦化基础理论研究提出了新的课题，如机械驱动⼒作⽤下的⾮平衡相形成热⼒学及动⼒学、纳⽶材料界⾯的扩散⾏为等。另⼀⽅⾯，机械合⾦化
美甲器
法不需昂贵设备，⼯艺过程简单，因此⽤MA法制备纳⽶晶材料具有较好的⼯业化应⽤空间[7]。
1.3.3形成纳⽶晶的基本原理
粉末机械合⾦化形成纳⽶晶的途径有两类：（1）粗晶材料经过机械合⾦化形成纳⽶晶；（2）⾮晶材料经过机械合⾦化形成纳⽶晶。粗晶粉末经⾼强度机械合⾦化，产⽣⼤量塑性变形，并由此产⽣⾼密度为错。在机械合⾦化初期，塑性变形后粉末中的为错先是纷乱地纠缠在⼀起，形成“位错缠结”。随着机械合⾦化强度增加，粉末变形量增⼤，缠结的位错移动形成“位错胞”,⾼密度的位错主要集中在胞的周围区域，形成胞壁。这时变形的粉末是由许多“位错胞”组成，胞与胞之间有微⼩的取向差。随着机械合⾦化强度进⼀步增加，粉末变形量增⼤,“位错胞”的数量增多，尺⼨减⼩，跨越胞壁的平均取向差也逐渐增加。当粉末的变形量⾜够⼤时，构成胞壁的位错密度增加到⼀定程度且胞与胞之间的取向差⼤到⼀定程度时，胞壁就会转化成晶界，形成纳⽶晶。⾮晶粉末在机械合⾦化过程中的晶体⽣长也是⼀个形核与长⼤的过程。在机械合⾦化过程中，在⼀定条件下，晶体在⾮晶基体中形核。因为机械合⾦化的温度较低，所以晶体⽣长的速率很低，并且晶体的⽣长受到机械合⾦化造成的严重塑性变形的限制。由于机械合⾦化使晶体在⾮晶基体中形核位置多且⽣长速率低，所以形成纳⽶晶[8]。1.4Cu Cu－－Ag粉末的应⽤
⾦属铜具有优良的导电和导热性能，在电⼦、电器及与导电相关的其他⼯业领域中有着⼴泛的应⽤。
3d打印玻纤
但是，随着⼯业技术的发展，对⽤作导电器件的材料要求越来越⾼，⾦属铜低强度和低耐磨性的弊端使其已经不能满⾜⼯业发展的需要。从2O世纪6O 年代开始，已有研究者⽤添加碳纤维等增强相的⽅法制备出具有较⾼强度和耐磨性的铜基复合材料，⽽且保持了与⾦属铜相近的导电和导热性。到⽬前为⽌，国内外研制和开发了多种新型的铜基复合材料。在众多种类的铜基复合材料中，颗粒增强型铜基复合材料由于成本低廉，各向同性，⽽且能够克服纤维增强复合材料⽣产过程中存在的诸如纤维损坏，微观组织不均匀，纤维与纤维相互接触，反应带过⼤等缺点，成为⽬前铜基复合材料研究的热点。
本课题主要是Cu－Ag粉末机械合⾦化过程及其机理研究。⾦属铜低强度和低耐磨性的弊端使其已经不能满⾜⼯业发展的需要。为了进⼀步提⾼Cu－Ag复
合材料性能，现在普遍采⽤机械合⾦化⽅法（MA）。MA⽅法既可控制基体成分，⼜可以控制氧化物颗粒弥散体的分散度，并集氧化物弥散强化及溶质的强化优点于⼀体。
2实验过程
2.1球磨实验制备样品
2.1.1粉末的准备
因为球磨是为了得到纳⽶级粉末，所以对初始的粉末纯度和尺⼨要求⽐较苛刻。实验选⽤纯度为99.6%，颗粒尺⼨约45微⽶的铜元素粉末和纯度为99.5%，
颗粒尺⼨约50微⽶的银元素粉末作为原始粉末，按质量分数配成Ag
72-Cu
28
成分
的混合粉末进⾏机械合⾦化实验。另取纯度为99.7%，颗粒尺⼨约55微⽶的钨
元素粉末加⼊上述混合粉末中得到原⼦百分⽐组成为（Ag
72Cu
28
）
80
W
20
的合⾦粉末；
同样地，另取纯度为99.6%，颗粒尺⼨约50微⽶的Fe、Cr、Zr粉末加⼊Cu-Ag
粉末中得到原⼦百分⽐组成为（Ag
72Cu
28
）电厂余热回收
80
Fe
光伏板安装20
、（Ag
72
Cu
28
）
80
Cr
20
和（Ag
72
Cu
28
）
80
Zr
20
的合⾦粉末。我们采⽤电⼦天平来称量粉末，每份粉末的重量是4g。为了保证粉末少受氧化和杂质影响，在称量好粉末后，⽴即进⾏球磨罐密封，充⼊保护⽓体。这样就准备了⼀共五份球磨粉末样品。
2.1.2球磨过程
⾼能球磨法主要有⼲法球磨和湿法球磨，本次实验我们采⽤的是⼲法球磨。⼲法球磨是将盛有磨球和粉末的球磨罐抽成真空后充惰性⽓体保护，装料和取料都要在充满惰性⽓体的⼿套箱中进⾏[9]。
在球磨过程中，我们使⽤的设备有电⼦秤和球磨机。前者主要是秤量粉末，后者⽤于球磨。机械合⾦化实验在XQM-2L变频⾏星式球磨机上进⾏，选⽤不锈钢罐和淬⽕钢球。在球磨前⼀定要保证球磨罐
的清洁和⼲燥，如果不清洁可以采⽤酒精清洗，然后电吹风来吹⼲。装粉后要保证球磨罐的密封，充⽓空的畅通，这样才能抽真空和通⼊Ar⽓。最后将球磨罐装⼊球磨机中，紧固住球磨罐，设置球磨时间和转速。要定期查看磨粉的情况，详细记录每次球磨的起始时间和中⽌时间，每次打开球磨罐的时候如果发现粘粉情况要及时进⾏处理。每次球磨时间控制在10⼩时左右，⽬的是为了不使粘粉严重，和避免粉末氧化。抽⽓时进⾏两次或两次以上，这样可以保持球磨罐内的⾼纯氩。六个样品要进⾏两次球磨，要保持四个球磨罐的对称放置，如果没有样品罐可以装上空罐以保持球磨机的对称平衡。球磨后的粉末经真空⼲燥后进⾏结构和性能检测。
机械合⾦化的过程参数为：⾏星式球磨机的转速为800转/分钟，公转为400
转/分钟；球料⽐为10∶1；球装填系数为50%；过程控制剂采⽤硬脂酸（SA）；分别经10⼩时、20⼩时、40⼩时、60⼩时不
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