森维;徐宝强;杨斌;孙红燕;宋建勋;万贺利;戴永年
【摘 要】以颜料级二氧化钛和木炭为原料,探索一种高频感应碳热还原制备超细碳化钛粉末的新方法,并借助XRD,SEM/EDS,原子吸收光谱仪,X射线荧光光谱仪以及激光粒度分析仪等设备对粉末进行表征.结果表明,原料二氧化钛和木炭在很短的时间内充分反应并制备出低杂质含量的超细碳化钛粉末,反应温度为1490～1510℃,粒度分布(D50)在1～10μm之间,粉末颗粒形状一致,分布均匀且无大块团聚现象.晶格常数计算表明,原料配比为1∶3时制备的碳化钛粉末中可能存在亚化学计量的TiCx(x＜1).当原料配比为1∶4时制备出化学计量的碳化钛粉末(TiC1.0). 【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2010(041)009
【总页数】5页(P1627-1630,1634)
【关键词】高频感应;碳化钛;XRD
【作 者】森维;徐宝强;杨斌;孙红燕;宋建勋;万贺利;戴永年
【作者单位】真空冶金国家工程实验室,云南,昆明,650093;云南省有金属真空冶金重点实验室,云南,昆明,650093;昆明理工大学,材料科学与工程学院,云南,昆明,650093;真空冶金国家工程实验室,云南,昆明,650093;云南省有金属真空冶金重点实验室,云南,昆明,650093;真空冶金国家工程实验室,云南,昆明,650093;云南省有金属真空冶金重点实验室,云南,昆明,650093;真空冶金国家工程实验室,云南,昆明,650093;云南省有金属真空冶金重点实验室,云南,昆明,650093;真空冶金国家工程实验室,云南,昆明,650093;云南省有金属真空冶金重点实验室,云南,昆明,650093;真空冶金国家工程实验室,云南,昆明,650093;云南省有金属真空冶金重点实验室,云南,昆明,650093;真空冶金国家工程实验室,云南,昆明,650093;云南省有金属真空冶金重点实验室,云南,昆明,650093
【正文语种】中 文
【中图分类】TB331
碳化钛具有NaCl型立方晶系结构,其特性为:高熔点(3067℃)、高强度、高维氏硬度(29～34
异氰酸甲酯
GPa)、高弹性模量(410～450GPa),优异的电导性能(30× 106Ω-1cm)和热导性能,高温抗氧化性能仅低于碳化硅,并与其它碳化物具有良好相容性[1-3]。被广泛应用于切削刀具材料、耐磨耐火材料、航空和冶金矿产等领域。
目前国内外合成碳化钛粉末的方法主要有:(1)用碳[4-7]或含碳有机物[8-12]碳热还原二氧化钛粉;(2)溶胶-凝胶法制备无机物和含碳有机物的聚合前驱体,然后碳热还原制备碳化钛粉末[13];(3)钛与碳直接反应法(SHS或MA法)[14-17];(4)TiCl4与气态烃类气相反应法[18]。其中碳热还原二氧化钛法被应用于工业生产,它具有原料廉价和工艺过程简单的优点。根据Weimer所述[19],氩气保护气氛下在管式炉或电阻炉中碳热还原二氧化钛需要很高的反应温度(1700～2100℃)和很长的反应时间(10～24h),因此出现颗粒团聚、颗粒形状不均匀、产品中有未反应的原料等问题[3]。
为降低反应温度,缩短反应时间,并制备纯度高、团聚小、颗粒分布均匀的超细碳化钛粉末,作者利用高频感应炉的感应线圈能使物料自发热、在短时间内能加热至高温使物料充分反应的优点,探索研究了高频感应碳热还原二氧化钛制备超细碳化钛粉末的新方法。 2.1 实验材料
伞齿轮传动实验采用颜料级二氧化钛粉(TiO2≥98.6%(质量分数))和木炭(C≥89%(质量分数))为原料制备超细碳化钛粉末,部分金属杂质元素的含量列于表1中,木炭中还含有O、H、P、S等非金属元素。二氧化钛的平均粒度大小为0.1～0.15μm,颗粒表面形貌如图1所示。
2.2 实验步骤
实验采用固态高频感应加热设备加热,其加热室为自行设计,实验装置图如图2所示,在加热过程中可通过红外测温仪对物料还原反应温度进行监测。实验过程为:将颜料级二氧化钛粉和木炭粉按摩尔比为1∶3和1∶4称量混合,加入球磨罐内,在行星式球磨机上球磨6～10h,转速为300～400r/min,然后将球磨物料在压片机上压制成 Ø2cm ×2cm～Ø2cm×4cm的块体,最后将物料装入石墨坩埚并放入高频感应加热设备内,通氩气为保护气氛,逐渐调节高频感应设备的电流至500A使物料发生碳热还原反应,并保温20min。保温结束后还原产物在氩气气氛下自然冷却至室温,取出还原产物,研磨破碎后得到超细碳化钛粉末。
防震型投光灯
2.3 实验研究方法
用日本理学D/max-3B X射线衍射仪(Cu靶,扫描速度10°/min,扫描角度(2θ)为10～95°)对还
原产物碳化钛粉末进行物相定性分析,并借助日本岛津 EPMA-8705型扫描电镜和能谱分析对其进行形貌和半定量分析。同时利用日本理学ZSX100e-X射线荧光光谱仪和原子吸收光谱仪对产物进行杂质元素含量分析,用激光粒度分析仪进行粒度分析及比表面分析。
3.1 X衍射物相分析及杂质含量分析
摩尔比为1∶3和1∶4的原料混合物(TiO2与C)经高频感应加热至500A并保温20min,在保温期间,红外测温仪监测温度为1490～1510℃。图3所示为还原产物球磨破碎后的XRD图谱。由图3可见,两种物料配比下的还原产物中都没有剩余的原料 TiO2相和C相存在,只有单相碳化钛存在,其6个衍射晶面分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)。因此高频感应碳热还原制备碳化钛粉末新工艺可以在短的反应时间内使物料充分反应制备得到单一物相的碳化钛粉末。反应完全且反应时间短体现了高频感应设备的优势,因为感应加热原理主要是依据法拉第电磁感应定律和电流热效应的焦耳定律,在交变电场和交变磁场的作用下感应线圈和物料之间发生圆环效应、临近效应和集肤效应[20],从而使感应电流在物料自身电阻下转化为大量的热量,并使温度迅速上升至物料反应温度,同时物料在电磁场的作用下充分混合并完全反应。
HDPE多孔加筋缠绕波纹管
表2所列分别为原料配比为1∶3和1∶4时制备得到碳化钛粉末的主要杂质如硅、铁、铝、钙等元素的含量。由表2可知,在两种配比下所制备碳化钛粉末的杂质含量都很低,与原料相比,其杂质元素Na、Mg、Ca含量降低,Fe含量变化不大,这表明高频感应加热时原料二氧化钛和木炭中的杂质元素Na、Mg、Ca在高温加热和感应磁场的作用下会与氩气流一起排出,而Fe元素较难去除。对比表2中数据可知,当原料中碳含量增加时,所制备碳化钛粉末中的Ca、Na、Mg、Al、Si等元素含量减少,而P、S元素增加,这表明适当增加碳含量有利于Ca、Na、Mg、Al、Si等元素随氩气流排出,同时会带入更多微量的P、S等元素。进一步对原料配比为1∶4时制备的碳化钛粉末进行能谱分析,结果如图4所示,方框中碳化钛粉的主要元素为:Ti为72.30%;C为25.46%;O为1.9%;Ca为0.33%。氧元素在能谱分析中为干扰元素,其测量值会偏高,而且碳化钛粉末经过酸浸后发现有少量残余的木炭,这种残余的木炭在空气中燃烧即可去除,因此经过处理后可得到纯度很高的碳化钛粉末。
3.2 晶格常数计算液压冷却系统
碳化钛粉末的化学计量(Ti与C的比值)越接近于1,它加固的材料的机械强度越好[21],因此实验中借助Nelson-Riley外推法公式(1)计算了所制备的碳化钛粉末的晶格常数[22-25],并由晶格常数判断碳化钛粉末的化学计量。
元数据管理平台式中,θ为XRD衍射角,a为式(2)计算得到的晶格常数,a0为a与Nelson-Riley函数 F(θ)作一次函数图并外推至0点(θ=90°)所得到的实际晶格常数值。
图5所示为Nelson-Riley外推法计算碳化钛粉末的晶格常数值。从图5中可看出,原料配比在1∶3和1∶4条件下的实际晶格常数值分别为0.43128和0.43276nm。
根据 PDF卡65-0242(JCPDS-ICDD 2000),相应的理论晶格常数为0.4327nm。计算结果表明原料配比为1∶3时所得到的碳化钛粉末的实际晶格常数小于理论晶格常数,引起这种变化的因数主要有:(1)随着感应加热温度的升高和降低,碳化钛会产生应力和晶格缺陷;(2)亚化学计量的 TiCx(x＜1)在碳化钛粉末中存在。从图6所示的 Ti-C二元相图中也可以看出,C与Ti原子比范围为0.49～0.95,有过量的C存在时原子比＞0.95。
因此原料配比为1∶3时得到的碳化钛粉末中可能存在亚化学计量的 TiCx(x＜1)。当原料配比为1∶4时所得到的碳化钛粉末的实际晶格常数约等于理论晶格常数,而且粉末酸浸后能观察到少量过量的碳(C与Ti的原子比＞0.95),所以可认为碳化钛粉末的化学计量为1(TiC1.0)。
3.3 形貌分析
图7所示为原料配比为1∶4时制备得到碳化钛粉末的SEM图片。由图7(a)～(d)可见,不同放大倍数时都能观察到碳化钛粉末颗粒形状基本一致,分布均匀,无大块团聚现象。这些现象与球磨时物料充分混合,加热时碳热还原反应生成的CO气体从原料各部位均匀排出以及感应磁场对物料产生的作用等3方面因素有着密切关系。由图7(d)可以看出,大部分碳化钛颗粒尺寸＜2μm,这表明所制备的粉末为微米级超细碳化钛粉末。
3.4 粒度分析
图8所示为激光粒度分析仪对碳化钛粉末的粒度分析结果。由分析可知,原料配比为1∶3和1∶4的产物粒度(D50)分别为6.84和3.45μm,比表面积分别为1.48和2.94m2/cm3,这表明所制备的粉末为超细碳化钛粉末,当原料配比为1∶4时所制备的粉末粒度更小,比表面积更大。
(1) 采用高频感应碳热还原法制备碳化钛粉末新工艺,原料二氧化钛和木炭在很短的时间内充分反应并制备出杂质含量很低的超细碳化钛粉末,反应温度为1490～1510℃,粒度分布(D50)在1～10μm之间,这种粉末颗粒形状一致,分布均匀且无大块团聚现象。
(2) 原料中的杂质元素Na、Mg、Ca等元素在高温加热和感应磁场的作用下会与氩气流一起排出,而Fe元素较难去除。
(3) 原料配比为1∶3时制备的碳化钛粉末中可能存在亚化学计量的TiCx(x＜1)。当原料配比为1∶4时制备出化学计量的碳化钛粉末(TiC1.0),其粒度更小,比表面积更大。
【相关文献】
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[2] Gotoh Y,Fujimura K,Koike M,et al.[J].Materials Research Bulletin,2001,36:2263-2275.
[3] Koc R.[J].Journal of Materials Science,1998,33: 1049-1055.
[4] Berger L M.[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,1992,3:3-15.
[5] Berger L M,Gruner W,Langholf E,et al.[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1999,17:235-243.
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