[Article]
www.whxb.pku.edu
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(11)：1707-1713
November Received:May 17,2007;Revised:July 20,2007;Published on Web:September 6,2007.English edition available online at www.sciencedirect
∗
Corresponding author.Email:pdong@china;Tel:+8610⁃89733783;Fax:+8610⁃69724721.§
现工作于河南理工大学材料科学与工程学院
国家重点基础研究发展规划项目(973)(2004CB217808)及国家自然科学基金(20473108)资助
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
王晓冬§
仪桂云
董
鹏∗
陈胜利
(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京
102249)
摘要：提出一种在悬浮液气⁃液界面漂浮组装亚微米单分散聚苯乙烯(PS)微球和纳米SiO 2颗粒二元胶粒晶体的新方法，并系统研究了漂浮组装机理.研究表明，聚苯乙烯微球和二氧化硅两种胶体颗粒在悬浮液气⁃液界面的漂浮组装是以PS 微球的组装为主导的.在一定PS 微球相浓度范围内，悬浮液中PS 微球与SiO 2颗粒的初始体积配比基本不影响PS 微球有序组装的形成.PS 微球粒径在150-500nm 时易于形成有序排列，较小或较大粒径的PS 微球难以形成有序排列.SiO 2颗粒的组装是一种以PS 微球为“基底”的沉积过程.二元胶粒晶体中SiO 2颗粒的体积分数由其在混合悬浮液中的相浓度所决定.关键词：二元胶粒晶体；漂浮组装; 聚苯乙烯微球;
SiO 2纳米颗粒；三维有序大孔材料
中图分类号：O647
Mechanism of Floating Self ⁃assembly of Binary Colloidal Particles at Water ⁃Air Interface of Suspension
WANG Xiao ⁃Dong §YI Gui ⁃Yun DONG Peng ∗CHEN Sheng ⁃Li
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing
102249,P.R.China )
Abstract ：The floating self ⁃assembly of submicron monodisperse polystyrene (PS)spheres and SiO 2nanoparticles at water ⁃air interface of suspension (floating assembly method)was presented in this article.The mechanism of this method was extensively studied.It was shown that the assembly of PS microspheres was dominant in the floating assembly of binary colloidal particles.At definite phase concentration,the formation of ordered structure of PS microspheres had nothing to do with the initial
volume ratio of PS microspheres and SiO 2nanoparticles in suspension.When the diameter of PS microspheres was in the range of 150-500nm,the ordered structure could be obtained easily,otherwise it was difficult.The self ⁃assembly of SiO 2nanoparticles was a depositing process at the surface of PS microspheres as substrate.The volume fraction of SiO 2particles in binary colloidal crystal was determined by the phase concentration of SiO 2in suspension.
Key Words ：Binary colloidal crystal;Floating self ⁃assembly;Polystyrene microspheres;SiO 2nanoparticles;
There ⁃dimensional ordered macroporous materials
近年来，由二元胶体颗粒自组装形成的二元胶粒晶体(binary colloidal crystals)逐渐成为研究的热点.二元胶粒晶体在光子晶体[1]、晶体结构[2]和理论研究[3,4]等领域有潜在的应用价值.从二元胶粒晶体中选择性地除去一种胶体颗粒，可得到三维有序大
孔材料(three ⁃dimensional ordered macroporous,3DOM)[5].因此二元胶粒晶体的组装也成为有序大孔材料研究的焦点.
通过使用两种不同类型[6]和尺寸[7-9]的单分散胶体颗粒形成了多种结构的二元胶粒晶体，如
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LS[10,11]、LS2[3,4]和LS13[3,4,8](其中L和S分别代表大小两种胶体颗粒).这些二元胶粒晶体的结构主要取决于两种类型胶体颗粒的尺寸比例和相对浓度.采用不同的组装方法可形成密堆积[12]、非密堆积[13]以及不同晶格形式[14]的二元胶粒晶体.Zhou等人[13]采用逐层组装法(sequential growth method)在PS微球的单层膜上组装出了非密堆积的PS微球和SiO2微球二元胶粒晶体，其组装机制在于不同浓度下SiO2微球会根据沉积位置势能的变化，而形成非密堆积的六边形结构.
本文提出了一种在悬浮液的气⁃液界面处组装亚微米单分散PS微球与纳米SiO2颗粒二元胶粒晶体的方法.利用这种方法可快速地组装出PS微球与SiO2颗粒的二元胶粒晶体.在二元胶粒晶体中单分散PS微球形成面心立方(fcc)有序排列.主要研究了两种胶体颗粒在悬浮液气⁃液界面的组装机理.
1实验部分
1.1试剂与仪器
采用乳液聚合法[15]制备单分散聚苯乙烯微球，用日立公司H⁃8100型透射电子显微镜(TEM)测量PS微球粒径；硅溶胶为青岛海洋化工有限公司产品,SiO2颗粒的平均粒径约为47nm，用英国马尔文公司的
Zetasizer ZS型光子相关谱粒度仪测量粒径，多分散指数(PDI)为0.412；苯乙烯为北京化学试剂公司产品，分析纯.使用前用5%的NaOH水溶液除去阻聚剂，然后减压蒸馏提纯.过二硫酸钾为北京化工厂产品，分析纯，用前重结晶.碳酸氢钠为北京益利精细化学品有限公司产品，分析纯.苯乙烯磺酸钠为淄博星之联化工有限公司产品，分析纯.氮气(99.999%)为北京氦普北分气体工业有限公司产品.
使用中外合资重庆四达实验仪器有限公司生产的CS101⁃E电热鼓风干燥箱进行胶体颗粒的组装.使用天津市中环实验电炉有限公司生产的SX2⁃4⁃10箱式电阻炉焙烧去除PS.使用日本日立公司制造的S⁃4200扫描电子显微镜观察样品形貌.用上海中晨经济发展公司JZ95A型影像分析仪测量接触角. 1.2PS微球的制备
将配方量的蒸馏水、乳化剂(对苯乙烯磺酸钠)和缓冲剂NaHCO3加入到反应器中，加热至85℃.在搅拌的情况下加入苯乙烯，同时开始氮气保护.1 h后，加入引发剂K2S2O4，维持温度不变反应18h.
1.3二元胶体颗粒的组装
依照一定的PS微球与纳米SiO2颗粒体积比例计算所需PS微球/水悬浮液和硅溶胶的量，将两者混合并在超声波振荡器内处理3次，每次3min.95℃下，混合悬浮液放置在电热鼓风干燥箱内组装5-7h，便得到PS微球和SiO2颗粒的二元胶粒晶体.
1.4接触角的测量
用JZ95A型影像分析仪测量分散介质在PS胶粒晶体表面的接触角.由于液滴在固体表面接触角与液滴体积、环境温度以及测试时间有关，液滴体积增大、温度提高或测试时间长，都会降低润湿角并给测量带来误差[16,17].因此实验在室温(25℃)下，液滴量控制在1滋L，在30s内完成拍摄，然后在照片上测量润湿角.
1.5三维有序大孔SiO2材料的制备
二元胶粒晶体在马弗炉中600℃焙烧4-6h去除PS微球.冷却至室温取出样品，得到三维有序大孔SiO2结构.
1.6二元胶粒晶体中两种胶体颗粒体积分数确定
组装过程中二元胶粒晶体中PS与SiO2胶体颗粒体积分数可用如下方法获得：按照一定的时间间隔，时刻t时从悬浮液的表面取出二元颗粒共混物，并立刻在烘箱中100℃下烘干.干燥样品在电子天平上称量其质量，记为m1.然后将样品在600℃焙烧1h，焙烧得到的SiO2大孔结构在电子天平上再次称量其质量，记为m2.通过式(1)可计算出二元胶粒晶体中PS微球的体积V PS:
V PS=m PSρ
PS
=m1-m2
ρPS(1)焙烧后的样品中只含有SiO2，则SiO2的体积V SiO2可通过式(2)计算:
V SiO
2
=m SiO2
ρSiO
2
=m2ρ
SiO
2
(2)
隐藏的信息
PS微球和SiO2颗粒的体积分数φPS和φSiO
2
可由式(3)计算,
φPS=100-φSiO
2
=100-V SiO2
V PS+V SiO
2
×100%(3)式中,ρPS=1.05g·cm-3，为PS的密度;ρSiO2=2.2g·cm-3，为SiO2的密度.
1.7组装过程中悬浮液中SiO2相浓度的确定
首先在烧杯的外壁贴一有刻度的坐标纸作为标尺，并测量烧杯截面直径D.在烧杯内加入悬浮液，同时记录悬浮液的液面初始高度h0.t时刻，取出悬浮液面上的组装体后再次记录悬浮液的液面高度h t.
1708
No.11王晓冬等：悬浮液气⁃液界面二元胶体颗粒的漂浮组装机理若最初加入的PS 微球悬浮液与硅溶胶的质量和相浓度分别为m PS,0、w PS,0与m SiO 2
,0、w SiO 2
,0，通过式(4)可
分别计算出PS 微球和SiO 2胶体颗粒的体积V PS,0和V SiO 2
,0:
V A,0=m A,0w A,0/ρA,0
(4)
式中,A 代表PS 胶体微球或SiO 2颗粒.
为计算组装过程中SiO 2颗粒悬浮液相浓度，还需要通过式(5)先计算出最初体系内水的体积V W,0:
V W,0=πD 2
4
h 0-V PS,0-V SiO 2
,0
屋面天窗
(5)
时刻t 时，悬浮液中有部分的PS 微球和SiO 2颗粒随组装体被捞出而脱离悬浮液，通过式(1)和(2)可计算出这部分胶体颗粒的体积V PS,t 、V SiO 2
,t ，则悬浮液中
剩余的水体积V W,t 可由式(6)得到:
V W,t =πD 2
4
h t -(V PS,0-V PS,t )-(V SiO 2
,0-V SiO 2
,t )
(6)
从体系内剩余的水和SiO 2颗粒的质量便可由式(7)计算出t 时刻悬浮液中SiO 2颗粒的相浓度:
w SiO 2
电容式料位计
,t =
m SiO
2m SiO 2
+m W
×100%
=(V SiO 2
,0-V SiO 2
,
t )ρSiO
2
(V SiO 2
,0-V SiO 2
,t )ρSiO 2
+V W,t ρW
×100%(7)
2结果与讨论
贴片式称重料位计2.1漂浮组装的二元胶粒晶体及组装过程2.1.1漂浮组装的二元胶粒晶体
图1为PS 微球与SiO 2颗粒在(体积配比为74∶26)悬浮液的气⁃液界面处漂浮组装的二元胶粒晶体(图1(a))和从组装体中焙烧除去PS 微球后的三维有序SiO 2大孔材料(图1(b)).从图1(a)中可以看出PS 微球呈fcc 有序密堆积排列，但有序排列状态似乎并不十分明显，这与样品表面PS 微球排列不完整有
牛蒡去皮机关.从图1(b)中可以清楚地观察到焙烧去除PS 微球后留下的空气球呈fcc 有序排列状态，并且每个空气球通过小窗口与其它12个空气球相连通.这表明，在组装体中PS 微球的确呈fcc 有序密堆积排列.2.1.2漂浮组装过程
实验中观察了在不同时刻悬浮液表面组装体的状态.二元颗粒悬浮液加热到一定时间后，开始在悬浮液表面出现一定面积的彩光泽区域(即出现了组装体.光泽是由有序排列的亚微米PS 微球对可见光发生布拉格衍射的结果).随着组装过程的延续，彩区域沿水平面在不断扩大.与单纯PS 微球漂浮自组装不同[18,19]，彩区域并未铺满悬浮液的液面，而是增加到一定面积时就停止下来并基本维持不变.在组装的大部分时间里，组装体是漂浮在悬浮液的液面上的.在组装后期，组装体的边缘常会部分黏附在烧杯壁上.2.2
悬浮液中二元胶体颗粒的初始体积配比椎S 对PS 微球自组装的影响
单一PS 微球在悬浮液气⁃液界面漂浮组装时，由于不存在其它颗粒的影响，通常会形成fcc 有序
密堆积排列[19]，而二元胶体颗粒在漂浮组装时可能有所不同.单一PS 微球fcc 排列的组装体中,PS 微球体积占74%，余下的26%为微球间的孔隙；而二元胶体颗粒在漂浮组装时，微球间隙则被SiO 2纳米颗粒及纳米颗粒间的孔隙所充满.为实现在组装体中PS 微球的有序排列，是否要求悬浮液中PS 微球与SiO 2颗粒的体积配比ΦS 也要维持在74∶26？当悬浮液中两种胶体颗粒的ΦS 低于74∶26时，是否会
对PS 微球的有序自组装或有序排列的形式(形成其它形式有序排列)产生影响？
选择粒径为(242±4)nm 的PS 微球与纳米SiO 2
颗粒，并配制体积配比分别为63∶37、54∶46、43∶57
和
图1样品的扫描电镜照片
Fig.1SEM images of the samples
(a)binary colloidal crystal of PS microspheres and SiO 2nanoparticles,(b)SiO 2three ⁃dimensionally ordered macroporous materials.Diameter of PS microspheres is (275±3)nm.The initial volume ratio of PS microspheres and SiO 2nanoparticles in suspension is 74∶26.
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33:67的二元胶体颗粒悬浮液进行组装.悬浮液中PS 微球的相浓度约为5%(w ).为便于观察，均焙烧除去PS 微球.样品扫描电镜图片分别如图2(a-d)所示，显示的均为样品断面.
从图2可以看出，当悬浮液中PS 微球与SiO 2
颗粒的初始体积配比ΦS 低于74∶26时，最终都形成了fcc 形式的有序孔排列.由此可见，在一定PS 微球的相浓度范围内，两种胶体颗粒的初始体积配比ΦS 基本不影响漂浮组装fcc 有序排列的形成.体积配比ΦS 降低后依然形成fcc 有序密堆积结构的现象表明，漂浮组装并不是依照两种胶体颗粒在悬浮液中的体积配比进行的.上述实验结果说明，两种胶体颗粒进行的漂浮组装过程是以PS 微球的自组装为主导的.
2.3PS 微球粒径对其排列有序度的影响
选择粒径分别为(66±5)、(160±9)、(275±3)、(307±8)、(426±12)和(535±16)nm 的PS 微球与粒径约为47nm 的SiO 2颗粒进行组装，组装前悬浮液中PS 微球与SiO 2两种胶体颗粒的体积配比ΦS 设定为74∶26.为便于观察样品均焙烧去除PS 微球，样品编号为D1-D6，对应样品扫描电镜照片如图3(D1-D6)所示.从图3中可看出，样品D1的孔排列呈无序排列状态；样品D2-D5中孔均呈fcc 形式有序排列；样品D6中出现部分有序孔排列状态；有序排列的孔道是
保持贯通的.
从图3可以看出，随PS 微球粒径的增大，大孔材料的孔排列呈现无序⁃有序⁃部分有序的变化趋势.从样品D5的扫描电镜图片中可清楚地看出，裂隙中的孔排列依然是高度有序的，这证明大孔结构从表面到整体都是有序排列的.以上实验说明,PS 微球粒径范围在150-500nm 时易于形成有序排列；而小于150nm 或大于500nm 难于形成有序孔排列.分析认为，小粒径PS 微球难于形成有序排列可能与两个因素有关：首先，小粒径PS 微球单分散性较差，颗粒的均一性不好，不利于形成有序排列；其次，小粒径PS 微球与纳米SiO 2颗粒之间的粒径比过小,PS 微球间隙内难以容纳下纳米SiO 2颗粒而不利于形成有序排列.换言之，粒径比越小，纳米SiO 2颗粒对PS 微球有序排列的阻碍作用越大,PS 微球越不易形成有序排列.大粒径PS 微球难于形成有序排列可能与组装过程中PS 微球的沉降速率较大有关.因为PS 微球的粒径越大沉降速率就越大，过高的沉降速率是不利于PS 微球在悬浮液的气⁃液界面进行漂浮组装的.2.4二元胶粒晶体的润湿性
PS 微球在气⁃液界面漂浮组装时润湿性发生转变是漂浮组装得以发生的关键性因素之一[18].二元胶体颗粒进行漂浮组装可能仍与PS 微球润湿性
的
图2样品断面的扫描电镜照片
Fig.2SEM images of the cross section of the samples
The initial volume ratios of PS microspheres and SiO 2nanoparticles in suspension of (a)-(d)samples are 63∶37,54∶46,43∶57,and 33∶67,respectively.
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No.11王晓冬等：悬浮液气⁃液界面二元胶体颗粒的漂浮组装机理改变有关，这里对组装体的润湿性进行了考察.
测量了悬浮液的初始体积配比ΦS =76∶24、63∶37、54∶46和33∶67制备的组装体与水之间的接触角，其数值分别为59°、49°、43°和39°.由于组装体的表面是粗糙的，由Wenzel 公式[20]知，润湿表面粗化后润湿性变差，因此组装体与水的接触角都要比测量值大，但仍小于90°.这表明SiO 2颗粒的引入使组装体的润湿性增强，且随SiO 2比例的提高而增强.当组装体内SiO 2的体积分数增加到一定值时，使形成的组装体与水之间的接触角小于临界值[18]，漂浮组装过程就会停止下来.之后应转变成二元颗粒的浓缩过程，最终会形成模板PS 微球的无序堆积.
2.5二元胶粒晶体中SiO 2颗粒体积分数随悬浮液
中SiO 2颗粒相浓度的变化规律
选用粒径为(242±4)nm 的PS 微球和纳米SiO 2
颗粒.悬浮液中两种胶体颗粒体积初始配比ΦS 设定为54∶46.PS 悬浮液的相浓度为9.40%(w )，硅溶胶的相浓度为48.63%(w ).两种悬浮液混合后SiO 2颗粒被PS 悬浮液中的分散介质所稀释，重新换算后的硅溶胶相浓度约为10.10%(w ).
表1是漂浮组装过程组装体中PS 和SiO 2颗粒体积分数以及悬浮液中SiO 2相浓度随时间的变化数据.从表1数据可看出，组装体中SiO 2体积分数是逐渐增大的，表明SiO 2纳米颗粒在组装体中高度上的密度分布是不均匀的.实验同时测量了SiO 2颗
粒在混合悬浮液中相浓度随时间的变化规律，数据列于表1中.SiO 2颗粒的相浓度也不是恒定的，而是随时间的延长逐渐增大的.从SiO 2颗粒在组装体中的体积分数与混合悬浮液中相浓度的变化规律可看出，它们二者的变化趋势是一致的.由此说明，组装体中SiO 2颗粒体积分数与其在悬浮液中的相浓度是相关的.换言之，前者是由后者所决定的.
对于表1中时间少于195min 的样品中PS 微球的体积分数均大于74%，分析认为这些样品中PS 微球均应是fcc 有序密堆积结构.因为对于表观体积为100的组装体而言，若PS 微球为fcc 有序密堆积排列，则其至少应占体积的74%，其余的26%
悬空板
为
图3焙烧去除PS 微球后的SiO 2大孔材料的扫描电镜照片
Fig.3SEM images of SiO 2macroporous materials prepared by floating assembly method
Diameters of PS microspheres in (D1)-(D6)samples are (66±5),(160±9),(275±3),(307±8),(426±12),and (535±16)nm,respectively.
t /min φPS (%)
φSiO 2(%)
w SiO 2(%)010.1050881211.6967871312.1684861413.61115851515.30138841618.19165821820.38195782224.10225
66
34
31.36
表1组装体中PS 、SiO 2体积分数以及悬浮液中
SiO 2相浓度随时间的变化数据
Table 1Data of the volume fractions of PS and SiO 2in binary colloidal crystals and SiO 2solid conten
t in
suspension with various times
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图4不同组装时间制备的SiO 2大孔结构SEM 照片
Fig.4SEM images of SiO 2macroporous materials at different assembly times
The assembly times of (a)-(d)samples are 50,84,138,and 225min,
respectively.
图5二元胶体颗粒漂浮组装机理示意图
Fig.5Schematic representation of the floating assembly mechanism of binary colloidal particles
The large particles represent PS and small particles represent SiO 2.
纳米SiO 2颗粒及颗粒间的孔隙.为此选择了4个取样时刻的样品，焙烧除去PS 微球并用SEM 观察样品中孔排列的情况.如图4所示，其中图4(a-d)分别对应表1中取样时间为50、84、138和225min 的样品.从图4(a-c)中大孔均为有序分布的结果说明，组装体中PS 微球的确呈fcc 有序密堆积排列.同时也进一步说明两种胶体颗粒在漂浮组装时确实没有按照它们在悬浮液中初始体积配比ΦS =54∶46组装，即悬浮液中两种胶体颗粒的体积配比ΦS 并不影响它们在组装体中的体积分数.
表1中225min 样品中PS 微球体积分数为66%，已低于74%.这应是PS 微球被SiO 2颗粒所分割开的一种结果，同时样品中PS 微球的排列也应是一种无序排列的状况.这可从图4(d)中大孔为无序分布得到佐证.PS 微球无序排列可能不是漂浮组装的结果，而是按照当时混合悬浮液的体积配比ΦS 浓缩的结果.
2.6二元胶体颗粒漂浮组装机理2.6.1PS 微球的组装
在二元颗粒体系中，在气⁃液界面发生的漂浮组装是以PS 微球的组装为主导的.PS 微球在由到达悬浮
液气⁃液界面的PS 微球之间弯液面形成的毛细管力的驱动下组装在一起[21]，如图5所示.到达悬浮液气⁃液界面的PS 微球的润湿性会发生由亲水到疏水的变化[18]，润湿性的转变是二元胶体颗粒发生组装
的关键因素之一.在一定PS 微球相浓度的范围内，悬浮液中两种胶体颗粒的初始体积配比ΦS 基本不影响PS 微球的有序密堆积排列的形成.
PS 微球的漂浮组装过程受体系内SiO 2颗粒所影响.SiO 2颗粒通过改变组装体润湿性影响PS 微球的漂浮组装.SiO 2颗粒的引入使组装体与水的亲水性增加.当组装体的亲水性随SiO 2颗粒体积分数提高而增加到一定程度时，漂浮组装就会停止下来.2.6.2SiO 2颗粒的沉积过程
SiO 2颗粒的组装是一种以PS 微球为“基底”的沉积过程，如图6所示.与单纯PS 微球漂浮组装不
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