石油焦及其制备方法、碳负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种石油焦及其制备方法、一种碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

2.随着当今电子设备以及新能源电动汽车的飞速发展，锂离子电池的市场会进一步加大。可以预见，锂离子电池负极材料的需求也会增大。从国内来看，锂离子电池负极材料主要分为人造石墨和天然石墨；其中，人造石墨的原料主要以石油基碳负极材料为主，具有高的比容量和循环效率。
3.金属锂是最理想的负极材料，相比较于正极，其工作电势为零，能提供最大的工作电压。但是在充电过程中，锂离子容易形成枝晶，穿透隔膜，造成整个电路短路从而引发安全事故。目前的技术尚无法解决整个问题，所以商业化的负极材料目前以碳材料为主。
4.锂离子电池负极材料的要求是：
5.(1)负极材料需在li
+
嵌入-脱嵌及电池充放电过程中自由能变化小，且电极电位接近金属锂，从而保证电池输出电压的平稳；
6.(2)为提高锂离子电池的充放电速率，使得电池能以较高倍率进行充放电以满足市场对动力型电池的需求，li
+
在负极材料的表面和内部应具有较小的扩散阻力；
7.(3)有较高的电化学容量和较高的充放电效率；
8.(4)与粘结剂和电解液的兼容性好，同时具有良好的结构、化学及热稳定性，比表面积小(＜10m2/g)，真密度大(＞2g/cm3)；
9.(5)具有良好的电导率；
10.(6)在空气中稳定，无毒，资源丰富，价格低廉。
11.根据锂离子电池碳负极材料的结构和性能要求，生产碳负极材料的原料要求具有芳烃含量高，胶质、沥青质、灰分及硫含量低的特点，并且要求原料在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相转化温度范围，以形成良好的类石墨结构。
12.在原料方面，应选择低硫、低胶质和沥青质、低灰分含量的原料，可采用催化裂化澄清油、热裂化渣油等。随着原料劣质化和操作苛刻度的提高，催化裂化油浆性质也越来越差，表现为灰分含量、胶质含量、沥青质含量和硫含量越来越高，这样的催化裂化油浆显然不能满足作为碳负极材料原料的性质要求，无法生产合格的碳材料，因此如何利用劣质催化裂化油浆来生产优质碳负极材料，一方面扩大了碳负极材料原料来源，另外一方面解决了劣质催化裂化油浆的出路，提高其附加值。
131191321c公开一种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法，该方法是针对含硫的常压渣油，依次通过加氢精制、加氢脱金属和加氢脱硫后，分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置，制备针状焦。该方法以渣油为原料进行原料预处理后制备针状焦。
14.us5167796公开了一种将含硫催化裂化澄清油经过加氢脱硫，可使针状焦的硫含
量小于0.8重量％；us4740293公开了一种将热裂解渣油和加氢处理后的催化裂化澄清油一起采用延迟焦化工艺生产针状焦的方法，其中，热裂解渣油与催化裂化澄清油的重量比为50-75：25-50。
15.上述现有技术仅通过加氢处理脱硫，并没有解决劣质催化裂化油浆的灰分和沥青质等非理想组分的处理，显然不能满足碳负极材料原料的性质要求，更无法生产合格的碳负极材料。

技术实现要素：

16.本发明的目的是为了克服现有技术中劣质原料由于有高灰分、高沥青质和高硫等含量，存在无法满足碳负极材料原料的性质要求甚至无法生产合格碳材料的问题，提供一种石油焦及其制备方法、一种碳负极材料及其制备方法，该石油焦具有较低的硫含量、灰分含量和沥青质含量，且制得的碳负极材料具有较好的电化学性能。
17.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种石油焦的制备方法，该方法包括以下步骤：
18.(1)将劣质原料进行沉降，得到沉降后劣质原料；
19.(2)在氢气存在下，将所述沉降后劣质原料依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行加氢精制，并将得到的加氢精制产物进行气液分离，得到加氢精制液体产物；
20.(3)将所述加氢精制液体产物进行热处理，得到裂化干气、裂化汽油、裂化柴油和裂化重油；
21.(4)将所述裂化重油进行减压蒸馏，得到馏程为355
±
25℃至485
±
25℃ 的馏分；
22.(5)将所述馏分进行延迟焦化，得到石油焦；
23.其中，以所述劣质原料的总重量为基准，硫含量为0.5-2wt％；灰分含量为0.01-1wt％；沥青质含量为1-15wt％；芳烃含量≥53wt％，金属含量为 20-6000μg/g。
24.本发明第二方面提供一种第一方面提供的方法制得的石油焦。
25.本发明第三方面提供一种碳负极材料的制备方法，将第二方面提供的石油焦依次进行煅烧处理、石墨化处理，得到碳负极材料。
26.本发明第四方面提供一种第三方面提供的方法制得的碳负极材料。
27.通过上述技术方案，本发明将含有高硫、高灰分、高沥青质和高芳烃含量的劣质原料进行依次进行沉降、加氢精制、热处理、减压蒸馏和延迟焦化，有效地降低劣质原料中硫含量、灰分含量和沥青质含量，得到满足碳负极材料原料性能要求的石油焦，一方面扩大了碳负极材料原料的来源，另一方面解决了劣质原料的再利用，并提供其附加值；同时，本发明提供的制备石油焦的方法，简化工艺流程，便于工业化生产。
28.将本发明提供的石油焦用于制备碳负极材料，该碳负极材料具有较高的电化学性能，例如，碳负极材料的石墨化度高达97％，首次放电比容量高达 358ma
·
h，首次库伦效率高达96％。
具体实施方式
29.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之
间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
30.本发明第一方面提供一种石油焦的制备方法，该方法包括以下步骤：
31.(1)将劣质原料进行沉降，得到沉降后劣质原料；
32.(2)在氢气存在下，将所述沉降后劣质原料依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行加氢精制，并将得到的加氢精制产物进行气液分离，得到加氢精制液体产物；
33.(3)将所述加氢精制液体产物进行热处理，得到裂化干气、裂化汽油、裂化柴油和裂化重油；
34.(4)将所述裂化重油进行减压蒸馏，得到馏程为355
±
25℃至485
±
25℃ 的馏分；
35.(5)将所述馏分进行延迟焦化，得到石油焦；
36.其中，以所述劣质原料的总重量为基准，硫含量为0.5-2wt％；灰分含量为0.01-1wt％；沥青质含量为1-15wt％；芳烃含量≥53wt％，金属含量为 20-6000μg/g。
37.本发明的发明人研究发现：将含有高硫、高灰分、高沥青质和高芳烃含量的劣质原料依次经过沉降、加氢精制、热处理、减压蒸馏和延迟焦化，有效降低劣质原料中硫含量、灰分含量和沥青质含量。具体而言，将劣质原料先经过沉降脱除大部分的固体粉末和/或金属，并将沉降后劣质原料进行加氢精制，脱硫同时进行油品改质，再将加氢精制液体产物进行热处理，使非理想结构得到改善，然后利用减压蒸馏脱除裂化重油中的非理想成分，最后通过延迟焦化处理馏分，得到石油焦。同时，将本发明提供的石油焦用于制备碳负极材料，扩大了碳负极材料原料的来源，并提高了劣质原料的附加值。此外，本发明提供的碳负极材料具有较高的收率和优异的电化学性能，即，具有较高的石墨化度、首次放电比容量和首次库仑效率。
38.根据本发明，优选地，以所述劣质原料的总重量为基准，硫含量为 0.6-1.2wt％；灰分含量为0.02-0.5wt％；沥青质含量为1-5wt％；芳烃含量≥ 55wt％，金属含量为50-3000μg/g。采用优选的条件，更有利于生产工艺条件的优化和产品性能的提高。
39.在本发明中，对所述劣质原料具有较宽的选择范围，只要所述劣质原料中硫含量、灰分含量、沥青质含量和芳烃含量满足上述要求即可。优选地，所述劣质原料包括催化裂化油浆和可选的其他重油，优选为催化裂化油浆。在本发明中，对所述催化裂化油浆和其他重油的重量比不作限定，只要所述劣质原料的硫含量、灰分含量和芳烃含量满足上述限定即可。
40.在本发明中，对所述其他重油具有较宽的选择范围，优选地，所述其他重油选自润滑油重油、乙烯焦油和热裂化渣油中的至少一种。
41.在本发明中，对所述沉降的条件具有较宽的选择范围，只要脱除所述劣质原料中大部分固体粉末和/或金属即可。优选地，所述沉降的条件包括：温度为80-200℃，优选为100-150℃；时间为12-50h，优选为24-48h。
42.在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述沉降后劣质原料的重量为基准，所述沉降后劣质原料中灰分含量为0.02-0.2wt％，沥青质含量为1-4 wt％，金属含量为50-1000μg/g。
43.在本发明中，对所述沉降的方式具有较宽的选择范围，优选地，所述沉降在缓冲罐中进行，但本发明并不局限于此。
44.在本发明中，所述加氢精制旨在脱除所述沉降后劣质原料中的硫含量，同时提高三环芳烃和/或四环芳烃的含量。优选地，所述加氢精制在反应器中进行，所述反应器优选为固定床反应器。
45.在本发明中，对所述加氢精制的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述加氢精制的条件包括：反应温度为280-445℃，优选为320-415℃；氢分压为2-10mpa，优选为3-7.5mpa；体积空速为0.3-1.5h-1
，优选为0.5-1.2h-1
；氢油体积比100-1000nm3/m3，优选为200-800nm3/m3。其中，所述氢油体积比是指氢气与加氢精制产物的体积比。
46.根据本发明，优选地，在所述加氢精制前，将所述沉降后劣质原料和氢气进行加热。进一步优选地，所述加热的温度为80-200℃。采用优选的条件，更有利于沉降后劣质原料与氢气的充分混合，以及反应器内加氢精制效果。
47.根据本发明，优选地，所述气液分离还得到加氢精制气体产物，优选将所述加氢精制气体返回并混入所述沉降后劣质原料，更优选将所述加氢精制气体产物与新氢混合后再混入所述沉降后劣质原料。采用优选的条件，有利于所述加氢精制气体产物中剩余氢气的循环使用，将加氢精制气体产物返回并混入沉降后劣质原料，也进一步提高了氢气与精制原料的混合效果。此外，也减少了进后续热处理单元的原料量，热处理单元主要目的是对加氢精制液体产物进行处理。
48.在本发明中，所述在氢气存在下，将所述沉降后劣质原料依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行加氢精制是指在加氢保护剂和加氢精制催化剂存在下，所述沉降后劣质原料与氢气进行加氢精制，得到加氢精制产物。
49.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比为5-25：75-95，优选为8-20：80-92。采用优选的条件，更有利于脱除沉降后劣质原料中的硫含量，同时提高芳烃的含量。
50.本发明的一种优选实施方式中，所述加氢精制在固定床反应器中进行，将所述沉降后劣质原料与氢气加热后，进入固定床反应器，依次与固定床反应器中的加氢保护剂与加氢精制催化剂进行加氢精制，得到加氢精制产物；其中，以所述固定床反应器中催化剂的总装填体积为基准，加氢保护剂和加氢精制催化剂装填的体积百分数分别为5-25vol.％和80-92vol.％。
51.根据本发明，优选地，所述加氢保护剂和加氢精制催化剂各自独立地为负载型催化剂。
52.根据本发明，优选地，所述加氢保护剂的孔容≥0.5ml/g，优选为0.6-3 ml/g。有利于固体粉末和沥青质的沉积，保护加氢精制催化剂的活性和效果。
53.根据本发明，优选地，所述加氢保护剂含有第一载体和第一活性组分；进一步优选地，所述第一载体选自氧化铝、氧化硅和沸石分子筛中的至少一种，优选为氧化铝，其中，所述氧化铝为γ-氧化铝；所述第一活性组分选自第vib族元素中的至少一种和第viii族元素中的至少一种，优选选自钼和/ 或钨，以及镍和/或钴。
54.根据本发明，优选地，以所述加氢保护剂的含量为基准，以氧化物计的所述第vib族元素的含量为1-10wt％，优选为3-8wt％；以氧化物计的所述第viii族元素的含量为0.5-3wt％，优选为1-2wt％。
55.根据本发明，优选地，所述加氢精制催化剂的孔容≥0.4ml/g，优选为 0.5-2ml/g。
有利于氢气和沉降后原料充分接触反应以达到精制的目的。
56.根据本发明，优选地，所述加氢精制催化剂含有第二载体和第二活性组分；进一步优选地，所述第二载体为氧化铝和可选的氧化硅，所述第二活性组分选自第vib族元素中的至少一种和第viii族元素中的至少一种，优选选自钼和/或钨，以及镍和/或钴。
57.根据本发明，优选地，以所述加氢精制催化剂的含量为基准，以氧化物计的所述第vib族元素的含量为8-20wt％，优选为10-16wt％；以氧化物计的所述第viii族元素的含量为0.3-8wt％，优选为0.5-6wt％；
58.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二载体的孔分布直径为 60-100埃的孔容占总孔容的75-98％，优选为80-95％。
59.在本发明中，所述热处理旨在改善加氢精制液体产物中的非理想结构。优选地，所述热处理的条件包括：加热炉出口温度为460-490℃，反应器压力为0.3-0.7mpa，停留时间为0.1-5h。
60.本发明的一种优选实施方式，将所述加氢精制液体产物进行热处理，得到裂化干气、裂化汽油、裂化柴油和裂化重油，其中，所述热处理的条件包括：加热炉出口温度为460-490℃，反应器压力为0.3-0.7mpa，停留时间为 0.1-0.5h。
61.在本发明中，所述减压蒸馏旨在脱除裂化重油中的非理想组分(例如，沥青质等)，得到馏程为355
±
25℃至485
±
25℃的理想组分。优选地，所述减压蒸馏的条件包括：压力为3-115mmhg，优选为10-80mmhg；进口温度为330-400℃，优选为360-390℃。
62.根据本发明，优选地，所述减压蒸馏在减压塔中进行。在本发明中，对减压塔的类型不作限定。
63.根据本发明，优选地，所述馏分含有芳烃；进一步优选地，所述芳烃优选选自三环芳烃和/或四环芳烃。具有近似的反应活性，有利于形成结构和大小一致的中间相。
64.在本发明中，对所述馏分中芳烃的含量具有较宽的选择范围。优选地，所述馏分中芳烃的含量为50-90wt％，优选为55-85wt％。
65.在本发明中，所述延迟焦化旨在将所述馏分进行热裂化，得到低硫低灰分的石油焦。优选地，所述延迟焦化的条件包括：加热炉出口温度440-520℃，优选为450-510℃；焦炭塔压力0.4-1mpa，压力为0.5-0.8mpa；循环比0.6-1.5，优选为0.6-1.2。采用优选的条件，更有利于提高石油焦的收率和产品的性能。
66.根据本发明，优选地，所述延迟焦化在延迟焦化装置中进行。优选地，所述延迟焦化装置包括：至少一个加热炉、两个焦炭塔和一个分馏塔。
67.根据本发明，优选地，所述延迟焦化装置包括一个加热炉、两个焦碳塔和一个分馏塔，其中，所述分馏塔下部带有换热段，第一焦碳塔的塔顶气与原料换热，换热冷凝的塔底油作为第二焦碳塔进料，其中包括循环油和原料，塔顶气冷凝的部分为循环油。循环比为循环油与新鲜原料油的重量比。循环油为焦碳塔顶油气在分馏塔下部与新鲜原料油或新鲜原料油与蜡油抽出侧线换热分离时产生的重组分馏分；循环油的馏程为330-550℃，优选为 350-490℃。循环油与原料油一起作为进入焦碳塔的原料。
68.根据本发明，优选地，所述延迟焦化还得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油和焦化瓦斯油；进一步优选地，所述焦化瓦斯油循环回焦碳塔进行回炼；所述焦化干气、焦化汽油和焦化柴油各自独立地作为产品分别进行回收。
69.根据本发明，优选地，该方法还包括：步骤(5)中，向所述馏分中混入低硫重油混合。采用这样的设置，有利于提高原料的选择范围。
70.在本发明中，没有特殊情况说明下，所述低硫重油是指符合生产油系针状焦原料指标要求的原料。
71.根据本发明，优选地，以所述低硫重油的重量为基准，硫含量为0-0.8wt％，优选为0-0.4wt％；进一步优选地，所述低硫重油选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油和润滑油抽出油中的至少一种。
72.根据本发明的一种优选实施方式，将所述馏分与低硫重油以80-100：0-20的重量比混合后进行延迟焦化，优选以80-95：5-20的重量比进行延迟焦化，得到石油焦。
73.本发明第二方面提供一种第一方面提供的方法制得的石油焦。
74.本发明提供的石油焦具有较低的杂质，满足碳负极材料原料的性能要求。优选地，以所述石油焦的重量为基准，硫含量＜0.4wt％，优选为0.05-0.35wt％；灰分含量＜0.2wt％，优选为0.01-0.15wt％。
75.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述石油焦的收率≥44wt％。
76.本发明第三方面提供一种碳负极材料的制备方法，将第二方面提供的石油焦依次进行煅烧处理、石墨化处理，得到碳负极材料。
77.在本发明中，对所述煅烧处理的条件具有较宽的选择范围，目的是将生焦经热处理去除其中的水分、挥发分，提高焦碳的硬度，以利于后续的处理。优选地，所述煅烧处理的条件包括：温度为700-1500℃，优选为800-1200℃；时间为1-10h，优选为1-5h。即，将第三方面提供的石油焦在700-1500℃的温度下，恒温煅烧处理1-10h。采用优选的条件，更有利于提高碳负极材料的微观结构和表观性质，以利于后续工艺的加工。
78.在本发明中，对所述石墨化处理的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述石墨化处理的条件包括：温度为2600-3000℃，优选为2800-3000℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。即，将所述煅烧处理后的石油焦在2600-3000℃ 的温度下，恒温石墨化处理0.1-5h。采用优选的条件，更有利于提高碳负极材料的石墨化程度和微观结构，改善负极材料的电化学性能。
79.本发明第四方面提供一种第三方面提供的方法制得的碳负极材料。
80.根据本发明，优选地，所述碳负极材料的石墨化度≥90％，优选≥94％。
81.优选地，所述碳负极材料的首次放电比容量≥350ma
·
h，优选≥355ma
·
h。
82.优选地，所述碳负极材料的首次库仑效率≥90％，优选≥94％。
83.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
84.实施例和对比例中：
85.加氢保护剂为石科院研发的rg-30b催化剂(孔容为1.0ml/g)，由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产；其中，rg-30b催化剂的载体为氧化铝，活性组分为钴和钼；以所述rg-30b催化剂的重量为基准，以氧化物计的钴和钼的总含量为2wt％。
86.加氢精制催化剂为石科院研发的rms-30催化剂(孔容为0.6ml/g)，由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产；其中，rms-30催化剂的载体为氧化铝和氧化硅，活性组分为钴和钼；以所述rms-30催化剂的重量为基准，以氧化物计的钴和钼的总含量为3wt％；氧化铝和氧化硅的孔分布直径为60-100埃的孔容占总孔容的90％。
87.延迟焦化装置包括一个加热炉、两个焦碳塔和一个分馏塔。
88.实施例1
89.(1)将催化裂化油浆(性质列于表1)在缓冲罐中进行静置沉降，脱除大部分固体粉末，得到沉降后催化裂化油浆，其中，沉降的温度为125℃，时间为42h；
90.(2)将所述沉降后催化裂化油浆与氢气混合并加热至180℃，进入固定床反应器，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂(加氢保护剂和加氢精制催化剂的体积比为10:90)进行加氢精制，其中，加氢精制的条件包括：反应温度为375℃，氢分压为5.3mpa，体积空速为1h-1
，氢油体积比为550nm3/m3，并将得到的加氢精制产物进行气液分离，得到加氢精制液体产物；
91.(3)将所述加氢精制液体产物进行热处理，得到裂化干气、裂化汽油、裂化柴油和裂化重油，其中，热处理的条件包括：加热炉出口温度为480℃，反应器压力为0.4mpa，停留时间为0.2h；
92.(4)将所述裂化重油进行减压蒸馏，得到馏程为355-495℃的馏分，其中，减压蒸馏的条件包括：压力为30mmhg，进口温度为385℃；
93.(5)将所述馏分在延迟焦化装置中进行延迟焦化，得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦s1，其中，所述延迟焦化的条件包括：加热炉出口温度475-510℃，焦炭塔压力0.8mpa，循环比0.8；
94.其中，所述催化裂化油浆、沉降后催化裂化油浆、加氢精制液化产物、裂化重油和焦化原料的组成分析均列于表1；热处理产品分布列于表2，减压蒸馏产品分布列于表3；延迟焦化产品分布列于表4。
95.表1
[0096][0097][0098]
表2
[0099]
热处理产品收率，wt/％裂化干气0.8裂化汽油0.39裂化柴油0.65裂化重油98.16合计100.00
[0100]
表3
[0101]
减压蒸馏产品收率，wt/％馏分(理想组分)21.5非理想组分78.5合计100.00
[0102]
表4
[0103]
延迟焦化产品收率，wt/％焦化干气19.50焦化汽油8.58焦化柴油19.92焦化瓦斯油4.85石油焦s147.15合计100.00
[0104] 实施例2
[0105]
(1)将催化裂化油浆(性质列于表5)在缓冲罐中进行静置沉降，脱除大部分固体粉末，得到沉降后催化裂化油浆，其中，沉降的温度为100℃，时间为36h；
[0106]
(2)将所述沉降后催化裂化油浆与氢气混合并加热至160℃，进入固定床反应器，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂(加氢保护剂和加氢精制催化剂的体积比为15:85)进行加氢精制，其中，加氢精制的条件包括：反应温度为365℃，氢分压为4.5mpa，体积空速为0.9h-1
，氢油体积比为420nm3/m3，并将得到的加氢精制产物进行气液分离，得到加氢精制液体产物；
[0107]
(3)将所述加氢精制液体产物进行热处理，得到裂化干气、裂化汽油、裂化柴油和裂化重油，其中，热处理的条件包括：加热炉出口温度为485℃，反应器压力为0.5mpa，停留时间为0.15h；
[0108]
(4)将所述裂化重油进行减压蒸馏，得到馏程为360-500℃的馏分，其中，减压蒸馏的条件包括：压力为20mmhg，进口温度为390℃；
[0109]
(5)将所述馏分在延迟焦化装置中进行延迟焦化，得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦s2，其中，所述延迟焦化的条件包括：加热炉出口温度480-505℃，焦炭塔压力0.7mpa，循环比0.8；
[0110]
其中，所述催化裂化油浆、沉降后催化裂化油浆、加氢精制液化产物、裂化重油和焦化原料的组成分析均列于表5；热处理产品分布列于表6；减压蒸馏产品分布列于表7；延迟焦化产品分布列于表8。
[0111]
表5
[0112]
[0113][0114]
表6
[0115][0116][0117]
表7
[0118]
减压蒸馏产品收率，wt/％馏分(理想组分)23.6
非理想组分76.4合计100.00
[0119]
表8
[0120]
延迟焦化产品收率，wt/％焦化干气20.20焦化汽油6.62焦化柴油18.78焦化瓦斯油4.50石油焦s249.90合计100.00
[0121]
实施例3
[0122]
按照实施例2的方法，将步骤(4)得到的馏分与减压渣油(性质列于表9)以85:15的重量比混合后进行延迟焦化，得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦s3；
[0123]
其中，延迟焦化产品分布列于表10。
[0124]
表9
[0125]
[0126][0127]
表10
[0128]
延迟焦化产品收率，wt/％焦化干气13.21焦化汽油11.72焦化柴油24.02焦化瓦斯油5.60石油焦s345.45合计100.00
[0129]
实施例4
[0130]
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(3)热处理条件中，加热炉的出口温度替换为455℃，得到石油焦s4。
[0131]
实施例5
[0132]
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中加氢保护剂和加氢精制催化剂的体积比为30:70，得到石油焦s5。
[0133]
对比例1
[0134]
按照实施例1的方法，不同的是，将催化裂化油浆直接进行加氢精制，即，不进行沉降处理，其余步骤相同，得到石油焦d1。
[0135]
其中，所述催化裂化油浆、加氢精制液化产物、裂化重油和焦化原料的组成分析列于表11，延迟焦化产品分布列于表12。
[0136]
表11
[0137][0138]
[0139]
表12
[0140]
延迟焦化产品收率，wt/％焦化干气20.10焦化汽油8.62焦化柴油18.58焦化瓦斯油4.63石油焦d148.07合计100.00
[0141]
对比例2
[0142]
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)得到的加氢精制产物直接进行热处理，其余步骤相同，得到收率为46.85％的石油焦d2。
[0143]
对比例3
[0144]
按照cn104862005a提供的方法，将催化裂化油浆依次进行溶剂抽提、加氢精制、热裂化、减压蒸馏和延迟焦化处理，得到收率为46.21％的石油焦d3。
[0145]
通过表1-12数据可知，将劣质原料(催化裂化油浆)依次经过沉降、加氢精制、热处理、减压蒸馏和延迟焦化处理，可有效降低劣质催化裂化油浆中硫含量、灰分含量和沥青质含量，得到满足碳负极材料原料性能要求的石油焦，既扩大了碳负极材料原料的来源，又提高了含有劣质油浆的原料的附加值。
[0146]
测试例
[0147]
将实施例1-5和对比例1-3制得的石油焦(s1-s5和d1-d3)分别在1000℃ 恒温煅烧处理5h，得到碳负极材料前驱体；
[0148]
将上述碳负极材料前驱体分别在3000℃恒温石墨化处理0.5h，得到碳负极材料；
[0149]
其中，所述石油焦、碳负极材料前驱体和碳负极材料的性能参数均列于表13。
[0150]
表13
[0151][0152]
[0153]
续表13
[0154][0155]
通过表13数据可知，将本发明提供的石油焦用于制备碳负极材料，得到的碳负极材料具有优异的电化学性能，即，首次放电比容量≥350mah/g，首次库仑效率高达97％，石墨化度高达96％，满足gb/t 24533-2019性能要求。
[0156]
本发明实施例1将劣质原料采用沉降、加氢精制、热处理、减压蒸馏和延迟焦化组合的工艺流程，相比对比例3，操作更为简单，降低了操作费用。同时产品收率更高，作为碳负极材料其首次放电比容量、首次库仑效率和石墨化度等指标均更佳。
[0157]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种石油焦的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将劣质原料进行沉降，得到沉降后劣质原料；(2)在氢气存在下，将所述沉降后劣质原料依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行加氢精制，并将得到的加氢精制产物进行气液分离，得到加氢精制液体产物；(3)将所述加氢精制液体产物进行热处理，得到裂化干气、裂化汽油、裂化柴油和裂化重油；(4)将所述裂化重油进行减压蒸馏，得到馏程为355
±
25℃至485
±
25℃的馏分；(5)将所述馏分进行延迟焦化，得到石油焦；其中，以所述劣质原料的总重量为基准，硫含量为0.5-2wt％；灰分含量为0.01-1wt％；沥青质含量为1-15wt％；芳烃含量≥53wt％，金属含量为20-6000μg/g。2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述劣质原料的总重量为基准，硫含量为0.6-1.2wt％；灰分含量为0.02-0.5wt％；沥青质含量为1-5wt％；芳烃含量≥55wt％，金属含量为50-3000μg/g；优选地，所述劣质原料包括催化裂化油浆和可选的其他重油；优选地，所述其他重油选自润滑油重油、乙烯焦油和热裂化渣油中的至少一种；优选地，所述沉降的条件包括：温度为80-200℃，优选为100-150℃；时间为12-50h，优选为24-48h；优选地，以所述沉降后劣质原料的总重量为基准，所述沉降后劣质原料中灰分含量为0.02-0.2wt％，沥青质含量为1-4wt％，金属含量为50-1000μg/g。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢精制的条件包括：反应温度为280-445℃，优选为320-415℃；氢分压为2-10mpa，优选为3-7.5mpa；体积空速为0.3-1.5h-1
，优选为0.5-1.2h-1
；氢油体积比100-1000nm3/m3，优选为200-800nm3/m3；优选地，在所述加氢精制前，将所述沉降后劣质原料和氢气进行加热；优选地，所述气液分离还得到加氢精制气体产物，优选将所述加氢精制气体返回并混入所述沉降后劣质原料，更优选将所述加氢精制气体产物与新氢混合后再混入所述沉降后劣质原料；优选地，所述加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比为5-25：75-95，优选为8-20：80-92；优选地，所述加氢保护剂和加氢精制催化剂各自独立地为负载型催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢保护剂的孔容≥0.5ml/g，优选为0.6-3ml/g；优选地，所述加氢保护剂含有第一载体和第一活性组分；优选地，所述第一载体选自氧化铝、氧化硅和沸石分子筛中的至少一种，所述第一活性组分选自第vib族元素中的至少一种和第viii族元素中的至少一种，优选选自钼和/或钨，以及镍和/或钴；优选地，以所述加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计的所述第vib族元素的含量为1-10wt％，优选为3-8wt％；以氧化物计的所述第viii族元素的含量为0.5-3wt％，优选为1-2wt％。5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂的孔容≥0.4ml/g，优选为
0.5-2ml/g；优选地，所述加氢精制催化剂含有第二载体和第二活性组分；优选地，所述第二载体为氧化铝和可选的氧化硅，所述第二活性组分选自第vib族元素中的至少一种和第viii族元素中的至少一种，优选选自钼和/或钨，以及镍和/或钴；优选地，以所述加氢精制催化剂的重量为基准，以氧化物计的所述第vib族元素的含量为8-20wt％，优选为10-16wt％；以氧化物计的所述第viii族元素的含量为0.3-8wt％，优选为0.5-6wt％；优选地，所述第二载体的孔分布直径为60-100埃的孔容占总孔容的75-98％，优选为80-95％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述热处理的条件包括：加热炉出口温度为460-490℃，反应器压力为0.3-0.7mpa，停留时间为0.1-0.5h；优选地，所述减压蒸馏的条件包括：压力为3-115mmhg，优选为10-80mmhg；进口温度为330-400℃，优选为360-390℃。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述延迟焦化的条件包括：加热炉出口温度440-520℃，优选为450-510℃；焦炭塔压力0.4-1mpa，压力为0.5-0.8mpa；循环比0.6-1.5，优选为0.6-1.2；优选地，该方法还包括：步骤(5)中，向所述馏分中混入低硫重油混合；优选地，以所述低硫重油的重量为基准，硫含量为0-0.8wt％，优选为0-0.4wt％；优选地，所述低硫重油选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油和润滑油抽出油中的至少一种。8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的石油焦；优选地，以所述石油焦的重量为基准，硫含量＜0.4wt％，优选为0.05-0.35wt％；灰分含量＜0.2wt％，优选为0.01-0.15wt％。9.一种碳负极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求8所述的石油焦依次进行煅烧处理、石墨化处理，得到碳负极材料；优选地，所述煅烧处理的条件包括：温度为700-1500℃，优选为800-1200℃；时间为1-10h，优选为1-5h；优选地，所述石墨化处理的条件包括：温度为2600-3000℃，优选为2800-3000℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。10.权利要求9所述的方法制得的碳负极材料。

技术总结

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种石油焦及其制备方法、一种碳负极材料及其制备方法。发明提供的石油焦的制备方法，该方法包括：将含有高硫、高灰分、高沥青质和高芳烃含量的劣质原料进行依次进行沉降、加氢精制、热处理、减压蒸馏和延迟焦化，有效地降低劣质原料中硫含量、灰分含量和沥青质含量，得到满足碳负极材料原料性能要求的石油焦，一方面扩大了碳负极材料原料的来源，另一方面解决了劣质原料的再利用，并提供其附加值；同时，将本发明提供的石油焦用于制备碳负极材料，该碳负极材料具有较高的电化学性能。材料具有较高的电化学性能。