宝石级人造金刚石（111）生长表面和（100）生长表面的 氟苯尼考助溶剂
4d座椅Shui SATOH（佐藤秀一），Hitoshi SUMIYA（澄谷均），Kazuwo TSUJI（迁和世），Shuji Yazu(八头高原)
用温度梯度法合成Ib型人造金刚石中含有影响金刚石物理特性的氮原子。（111）生长表面和（100）生长表面之间的氮含量差异取决于生长温度。低温生长时，（100）生长表面的氮含量高于（111）生长表面。随着生长温度不断升高，（100）生长表面的氮含量逐渐低于（111）生长表面。受（111）生长表面1332cm-1吸收谱所致的镍原子缺陷影响，会出现一个尖峰。通过高压热处理，Ib型金刚石转化为镍原子成对聚集的IaA型金刚石。相对于（100）生长表面，镍原子在（111）生长表面较易聚集。有两种建议。一种是因（111）生长表面的镍原子扩散系数高于（100）生长表面，（111）生长表面镍原子较易迁移发生聚集。另一种建议是（111）生长表面镍原子的晶格缺陷会加快晶体内氮迁移。 1.简介
0.5到5克拉的宝石级Ib型人造金刚石单晶由温度梯度法制备而成（图1）。小于2克拉的金刚石在商业上用于切割工具、拉丝模和散热片等。Ib型人造金刚石内含有影响金刚石硬度1）与热导率2）的游离氮原子。近年来超精度市场不断发展，需要少缺陷、无杂质的优质金刚石来制备车刀。因此，检测人造金刚石中氮分布与缺陷类型尤为重要。还需要考虑晶体中氮原子存在与聚集方式。为研究上述内容，氮原子通过高压热处理发生聚集，我们要测量不同生长条件下的氮分布情况。
照片1. 温度梯度法生长的5克拉人造金刚石
2.实验
通过温度梯度法，用Fe-50%Ni溶媒分别在5.5G高压和1350℃、1370℃和1400℃条件下，以高温高压形式生长试样。为观察氮浓度分布情况，把试样切割、打磨成约1mm厚的片材，通过FT-IR分光镜在1130cm-1波谱下测量其吸收系数。用如下方程式计算氮浓度3）：
（氮浓度）=25×（吸收系数）ppm(10^(-6))
用卡塞格伦聚焦镜，能测量试样中直径50μm区域内红外吸收光谱。为探索晶体内氮原子存在与聚集方式，通过高压热处理法（5.5GPa，1750℃、2300℃）对试样进行氮聚集处理。处理后，在室温条件下测量试样的紫外光与可见光吸收光谱。在50kV、40mA条件下利用钼靶采取X射线形貌法观察试样的线缺陷。
3.结果与讨论
温度梯度法生长人造金刚石的形态与生长区域取决于生长温度。不同温度下的形态与生长区域的示意图见表1。当金刚石生长温度为1350℃时，其形态接近六面体，（100）生长表面几乎占据整个晶体结构（图2）。
压力 | 5.5GPa | 5.5GPa | 5.5GPa |
温度 | 1350℃ | 1370℃ | 1400℃ |
形态 | 六面体 | 六面-八面体 | 八面体 |
形态与生长表面示意图 | 智能召唤 晶种 | 晶种 | 晶种 |
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图1. （110）横截面形态与区域示意图。阴影部分代表（100）生长表面，白部分代表（111）生长表面。
表1. 不同生长条件下（111）和（100）生长表面1130cm-1时的估算氮含量与吸收系数
温度 | 1130cm-1时吸收系数 | 估算氮含量 |
（111）生长表面 | （100）生长表面 | （111）生长表面 | （100）生长表面 |
1350℃ | 5.3 cm-1 | 6.9 cm-1 | 132ppm | 173ppm |
1370℃ | 3.68 cm-1 物联网实训教学平台 | 3.88 cm-1 | 92ppm | 97ppm |
1400℃ | 4.22 cm-1 | 0.88 cm-1（上部） | 106ppm | 22ppm（上部） |
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照片2. 1350℃下生长金刚石（110）横截面上（111）和（100）生长表面分布。
与生长温度升高成比例，形态变为六面-八面体并最终为近八面体形状。同样地，（111）生长表面与（100）生长表面数量不断变化。最终，（111）生长表面占据整个晶体。
我们发现（111）生长表面的氮含量与（100）生长表面不同。不同生长表面氮含量差异同样取决于生长温度。FT-IR分光测量结果如表1所示。在最低生长温度下，（100）生长表
面氮含量高于（111）生长表面。随着温度增高，（111）生长表面氮含量逐渐高于（111）生长表面。生长温度为1350℃时，（111）生长表面氮含量低于（100）生长表面（图2）。图2中颜较深部分氮含量也较高。但是，生长温度为1370℃时（111）生长表面与（100）生长表面氮含量相同。生长温度为1400℃时，（111）生长表面氮含量高于（100）生长表面。
另一方面，（100）生长表面上氮含量较低部分几乎与（111）生长表面的面积相等。可认为氮含量与各个生长表面的生长率相关。例如，温度为1350℃时（111）生长表面生长速度高于（100）生长表面（表1和图2）。因此，（100）生长表面上氮原子要比（111）生长表面更易存在。
Ib型人造金刚石红外吸收光谱的重要特性有：1344cm-1时达到尖峰，在1130cm-1时出现宽峰；试样的所有吸收光谱都有尖峰与宽峰。除尖峰与宽峰之外，生长温度为1350℃时（111）生长表面吸收光谱会在1332cm-1时出现新尖峰（图2），但生长温度为1350℃时（100）生长表面的吸收光谱中没有发现该锐谱线。
图2. 同一试样在1350℃生长温度下（111）生长表面与（100）生长表面的红外吸收光谱差异
这一新尖峰仅在（111）表面的吸收光谱中出现并取决于生长温度，因为随着生长温度升高峰值成比例下降。该峰值与拉曼频率相关，这表明它和金刚石中镍团簇相关4）。通过电子辐照会出现相同尖峰。不同剂量兆电子伏下Ib型金刚石红外吸收光谱见表3。前述镍原子缺陷所致的尖峰相当于1018 电子/cm2 剂量辐射峰值。可认为（111）生长表面含有多处缺陷。
图3. 不同剂量兆电子伏下Ib型金刚石红外吸收光谱
为观察金刚石中镍原子存在方式，1018 电子/cm2剂量兆电子伏电子辐照后，对发生氮聚集样品进行高压热处理（5.5GPa，1750℃）从而加速氮聚集。Ib型晶体内游离状态的氮原子转化为成对聚集的IaA型氮原子。热处理后（111）和（100）生长表面的红外吸收光谱
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见图4。
图4. 氮聚集处理后同一试样（111）生长表面和（100）生长表面的红外吸收光谱
各生长表面在1280cm-1处因IaA型氮原子作用均会出现宽峰，（100）生长表面Ib型氮原子仍会在1334 cm-1和1130 cm-1处出现重要峰值波动。该结果证明（111）生长表面的氮原子较之（100）生长表面更易发生聚集；我们认为原因如下（图5）：
（假定1）因为（111）表面为最密集区域，（111）表面碳原子扩散系数高。（111）表面上一个氮原子可与一个碳原子交还或与一个碳原子一起移动。因此氮原子也易于移动并与彼此聚集。
（假定2）由于镍原子的高密度晶格缺陷，氮原子在（111）生长表面容易发生迁移。众所周知，晶格缺陷会加速氮聚集5），6）。
假定-1 （111）表面碳原子扩散系数高。该表面上氮原子易于移动并发生聚集。
假定-2 由于镍原子的高密度晶格缺陷，（111）生长表面上氮原子易于迁移。
图5. 氮聚集模式
无电子辐照的较高生长温度条件下（5.5GPa，2300℃），试样发生氮聚集。（100）生长表面会出现稳固的N3心（图6）；心由一个中心碳原子和三个环绕它的氮原子组成。
机控网
波长（nm）
图6. 氮聚集处理后同一试样的（111）生长表面和（100）生长表面的紫外光与可见光吸收光谱
沿晶种晶体表面，线缺陷沿<001>和<112>方向散开；不管晶体形态（不包括六面体、六-八面体和八面体）如何，线缺陷均沿相同方向散开。1350℃生长温度条件下生长试样的X-射线形貌如照片3所示。黑线条是成束沿相同方向散开的线缺陷。这种人造金刚石体积很大，不存在线缺陷或杂质（照片3）。
照片3.人造金刚石 (110)表面X射线-形貌
照片3. 人造金刚石（110）表面的X射线-形貌。镜像（111）
由于很容易发现晶体适用部分，人造金刚石可用于制备车刀。
4.结论
1）（111）和（100）生长表面之间氮含量差异取决于生长温度，关系如下所示。N.C.是氮含量缩写。
a)（ 生长温度为1350℃）[(100)生长表面N.C.]＞[(111)生长表面N.C.]
b) （生长温度为1370℃）[(100)生长表面N.C.]＝[(111)生长表面N.C.]
c) （上部生长温度为1400℃）[(100)生长表面N.C.]＜[(111)生长表面N.C.]
d) （下部生长温度为1400℃）[(100)生长表面N.C.]＝[(111)生长表面N.C.]
2）（111）生长表面出现的镍原子晶格缺陷会导致尖峰出现。
3）（111）生长表面较之（100）生长表面更易出现氮原子成对聚集现象。
参考文献
1）T. Nakamura, and S. Yazu, Program & Abstracts, the 24th High Pressure Conference of Japan，Nov., 10-12(1983).
T. Nakamura，和S. Yazu，节目和摘要，第24届日本高压会议，1983年11月10日-12日。
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S. Satoh，H. Sumiya和S. Yazu，节目和摘要，第26届日本高压会议，1983年10月21日-23日。
3）R.M. Chrenko, H.M. Strong, and R.E. Tuft, Phil. Mag. 23, 313(1971).
R.M. Chrenko，H.M. Strong，R.E. Tuft，菲尔。杂志。23，313(1971)。
4）A.T. Collins, P.M. Spear, J. Phy. D; Appl. Phys. 15,L183(1982).
A.T. Collins，P.M. Spear，物理学杂志-应用物理学15，L183(1982)。
5）A.T. Collins, J. Phy. C; Solid State Phy. 13,2461(1980).
A.T. Collins，物理学杂志C-固态物理学，13,2461(1980).
6）B.P. Allen, T. Evans, Proc.R. Soc. Lond, A375,93(1981).
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