诸爱士,徐晓南
（浙江科技学院 生物与化学工程学系, 浙江 杭州 310012）
摘 要:研究了用氯化铵作为固体氯化剂来氯化稀土氧化物制取稀土氯化物的工艺，考察了焙烧温度、焙烧时刻、氯化铵用量三个因素对稀土氯化物浸出率的阻碍，并通过正交实验确信了较适合的反映条件：焙烧温度350 ℃，焙烧时刻100 min，NH4Cl∶稀土样品为12（摩尔比）,稀土的浸出率达到了90%以上。 关键词：稀土氧化物；氯化铵；提取；氯化焙烧
我国拥有十分丰硕的稀土资源，是目前世界上稀土储量最多的国家，而且还具有矿床散布广、矿物类型多和开采价值高的特点。
对于不同的稀土矿物，应采用不同的分解提取方法，我国南方离子型稀土常用离子交换淋洗方法提取，而其他的如氟碳铈矿或独居石等独立稀土矿物可经选矿富集后，以稀土复杂氧
化物或硅酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐、氟化物等形式存在[1]，一样采纳酸法或碱法：酸法有浓硫酸低温焙烧法、浓硫酸高温焙烧法、浓硫酸强化焙烧法（新工艺），碱法有氢氧化钠碱分解法、碳酸钠焙烧法；另外还有盐酸氯化法，电场碱分解法。但不管是酸法仍是碱法均会产生废酸碱或废气污染环境[2]，且工艺流程长、试剂消耗大，同时酸法或碱法提取稀土精矿中的稀土关于设备耐侵蚀的要求高，因此，研究开发更经济、低污染、低消耗、条件温和、工艺简单的冶炼方式，一直是人们追求的目标。 氯化铵焙烧法分解稀土矿是通过NH 4Cl在必然温度条件下分解生成HCl使矿物中的稀土氧化物氯化，然后用热水浸取氯化物的方式。该方式具有氯化选择性好，氯化率高，氯化条件温和等突出优势[1]。氯化铵氯化焙烧法由于氯化物焙烧进程中不产生污染环境的有害物质，因此,较原先的盐酸氯化浸取法具有诸多优势,如减少杂质离子Fe、Pb等进入浸取液，避免设备的侵蚀，优化操作环境、减少酸性废水的排放等，符合绿化学进展方向，是一种很有进展前途的稀土矿物的提取方式。
同样，稀土矿物经过初步处理后得到稀土氧化物的混合物，是获得单一组分稀土的中间原料，其进一步分离的方法之一是用盐酸氯化，再用NH3·H2O在不同pH值下产生不同的
稀土氢氧化物沉淀，分步取得单一组成的稀土氢氧化物。在该处置进程中会产生大量的含NH+4与Cl-的废水，不加以处置就排放会造成水污染。因此，可否将废水浓缩后结晶出NH4Cl，再用作原料代替盐酸来处置稀土混合物，即废物回用，也具有研究意义。本文研究了其可行性，并取得较理想的工艺条件与结果。
ei硅钢片1实验部份
实验仪器
SX||型马弗炉、DHG|9053A型烘箱、AA|200型电子天平、加热电炉，和分析仪器。
实验试剂
氯化铵、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、盐酸、氨水、六亚甲基四胺（均为分析纯），碳酸钙（标准试剂），钙指示剂，蒸馏水。超市手推车广告
实验原料
实验原料是经初步处置的稀土氧化物的混合物，由EDTA滴定法测定稀土氧化物总量说
明其稀土氧化物含量为 6 mol/kg, 即稀土氧化物的平均分子量约为230，其要紧成份是稀土氧化物、碳酸盐及其他稀土化合物和杂质。
实验原理
氯化铵在328 ℃时能够分解为氨气和氯化氢气体：
从不同温度下的氯化反映Gibbs自由焓可知RE、Mn、Pb、Mg及Ca在实验温度范围内都可氯化，而Al梭子鱼综合症2O3、Fe2O3、SiO2及ThO2这几种阻碍大的杂质元素都不能被氯化，说明氯化铵氯化具有良好的选择性，能实现RE和Al、Fe、Si、Th的分离，并大大减轻了浸出液中稀土与非稀土杂质及放射性钍的分离负荷。
另外,混合稀土氧化物中的铈为四价，被氯化铵分解产生的HCl还原为三价，产生的Cl2可氯化稀土氧化物，其反映如下：
飞机操纵杆
以上各类反映使稀土氧化物发生氯化反映，生成可溶于水的稀土氯化物。
实验方式
将泥状的稀土样品放在烘箱中烘干至恒重后，取2 g左右的烘干稀土样品，与必然量的氯化铵混合均匀后，在马弗炉中于必然温度下焙烧一按时刻，然后用热水浸取焙烧后的混合物，取得稀土浸取液，最后分析稀土浸取液中的稀土含量。
分析
EDTA滴定分析法测定烘干稀土样品（盐酸氯化）中的稀土总含量及测定氯化铵焙烧稀土浸取液中的稀土总量[3]。
2 结果与讨论
单因素考察
防爆voc在线监测系统 氯化焙烧温度对稀土氯化物浸出率的阻碍
在氯化铵∶稀土样品为12（摩尔比）、氯化焙烧时间为90 min下对氯化焙烧的温度进行了考察，其实验结果如图1所示。
从图1可知，稀土氧化物在250～350 ℃氯化焙烧，其稀土氯化物浸出率随着温度的上升而提高，这是因为随着温度的升高，HCl气体的分压升高，氯化铵与稀土氧化物反应的速
双极化高频头度大于气体挥发逃逸的速度，因此,这时稀土的氯化物浸出率也会随之相应提高；到了350 ℃时，稀土的氯化物浸出率达到最大值，因为稀土氯化反应是可逆反应，这时稀土氯化反应以及氯化铵的分解和挥发都达到了动态平衡；但在350～450 ℃之间，稀土氯化物浸出率却逐步降低，从图上的趋势来看450 ℃以后温度的升高对稀土的氯化物浸出率影响不大。出现上述现象的原因主要有以下三点：①焙烧温度太高使氯化铵的分解速率加快，HCl与矿物的接触时间缩短，从而影响稀土的氯化；②温度过高也可能会使氯化生成的稀土氯化物进一步分解并氧化[4]；③温度太高使稀土和氯化铵混合物过热而板结，从而阻碍稀土的气固接触传质进程。因此，关于氯化焙烧温度来讲，适宜的范围是325～400 ℃之间，浸出率最高点在350 ℃，现在浸出率为%。
氯化焙烧时间对稀土氯化物浸出率影响
在350 ℃、氯化铵∶稀土样品为12(摩尔比)的条件下，分别进行了氯化焙烧时间为40,60,80,100,120,150 min的稀土氯化焙烧试验，其实验结果如图2所示。
从图2能够看出，在40～100 min时，稀土氯化物浸出率随着氯化焙烧时刻的延长而慢慢提高，这是因为在这段时刻内，稀土样品在过量的氯化铵里反映慢慢地达到完全，直至100 min时其氯化物浸出率达到最大值。可是，由于在反映中没有对稀土和氯化铵的混合物进行搅拌，故可能使表面已经氯化的稀土氯化物从头分解并氧化， 因为稀土的氯化反映本身确实是可逆反映，因此，太长的氯化焙烧时刻反而会使稀土的氯化率有所下降；另一方面，太长的时刻也会产生和太高的氯化焙烧温度一样的成效，那确实是使反映物板结，阻碍传质，从而阻碍稀土氧化物的正常氯化。因此，稀土氯化焙烧反映的较佳焙烧时刻是80～120 min，浸出率最高点在100 min，现在浸出率为%。
氯化铵用量对稀土氯化物浸出率的影响
氯化铵作为氯化剂使稀土氧化物发生氯化，主要是利用氯化铵在加热条件下分解产生的HCl气体与稀土氧化物反应生成氯化稀土，在稀土样品中除了稀土氧化物外还有其他杂质成分，其他杂质也有可能与HCl气体发生反应。因此，氯化铵的用量是影响稀土氯化率的一个十分重要的因素。另外，氯化铵是一种易挥发的固体氯化剂，它在100℃以上极易挥发。总之，氯化铵一方面在一定温度下分解生成HCl，另一方面也挥发逃逸至空气中而不参与反应。所以说氯化铵用量的选择十分重要。图3是在350 ℃、氯化焙烧时间为90 min时氯化铵用量对稀土氯化物浸出率的阻碍。
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