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面瘫的中药10.1镧系元素
镧系元素的电子构型如表10—1所示
表10—1镧系元素的电子构型
*括号内为仅存在于固体状态的稳定氧化态的电子构型。 []为不常见氧化态的电子构型。
从表10—1可见，镧系元素电子构型的通式为4f0-145d0-16s2。由于4f和5d的能级比较接近，因而使
镧系元素的光谱异常复杂，所以确切地指出镧系元素价电子层中d电子和f电子的数目是较困难的。表10—1所示是目前实验所获得的最好结果。由表10—1可知，镧系元素属f—过渡元素，其外层和次外层的构型基本相同，f轨道是充满或未充满。因此，镧系元素及其离子的物理和化学性质十分相似。另一方面，镧系元素随核电荷增加和4f电子数目不同所引起的半径变化，使它们的性质略有差异，是镧系元素得以分离的基础。
根据镧系元素价电子层结构，目前有人提出，镧系元素应指镧以后的14个元素（不包括镧）。理由是元素镧（La）的基态不存在f电子。但由于镧及其以后的14种元素在性质上极为相似，所以习惯上还把镧包括在内，统称为镧系元素。
10.1.2 镧系元素的氧化态
+3氧化态是所有镧系元素在固体化合物、水溶液或其它溶剂中的特性。由于镧系金属在气态时，失去2个s电子和1个d电子或2个s电子和1个f电子所需电离能比较低，所以一般能形成稳定的+3氧化态化合物。但有些元素表现出非+3氧化态，即+2或+4氧化态是稳定的（见表10—1）。少数+4氧化态的固体化合物已经制得，但只有Ce（Ⅳ）能存在于溶液中，是很强的氧化剂。虽然已经制得一些镧系元素+2氧化态的固体化合物，但溶于水很快氧化为+3氧化态，只有Eu2+和Yb2+离子存在于溶液中，都是强还原剂。 滚筒电机
由表10—1可见，Ce、Pr、Tb、Dy存在+4氧化态，而Sm、 Eu、Yb存在+2氧化态。从4f电子层结构来看，当4f层保持或接近全空，半满或全充满的状态时比较稳定。所以Ce、Pr、Tb、Dy常呈现出+4氧化态，如Ce（4f0）、Pr（4f1）Tb（4f7）、Dy（4f8）、而Sm、Eu、Tm则常呈现+2氧化态，如Sm（4f6）、Eu（4f7）、Tm（4f13）Yb（4f14），此外，Ce、Nb还存在+2氧化态Ce（4f2）、Nb（4f4）。Nb还存在+4氧化态Nb（4f2）。但这些都不是常见氧化态。
点焊机电极10.1.3 镧系收缩金属波纹膨胀节
镧系元素的原子和离子半径见表10—2
表10—2 镧系元素的原子半径和离子半径
*原子半径（配位数12）数据摘自：张岩华、稀土元素化学，P.40.天津科学出版社（1987）
**离子半径（配位数6）数据摘自，T. Moeller，Inorganic Chemistry， AModren Introduction，p.114，John Wiley＆Soms（1982）
从表中数据可以看出从Sc经Y到La，原子半径和三价离子半径渐增大，但从La 到Lu则逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减
小的现象称为镧系收缩。镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的一个电子进入4f 层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径，离子半径逐渐减小，在原子半径总的收缩趋势中，Eu和Yb出现反常现象（见图10—1），它们的原子半径比相邻元素的原子半径大得多。这是因为在Eu和Yb的电子构型中分别有半充满的4f7和全充满的4f14的缘故。这种具备半充满和全充满的4f层是比效稳定的。对原子核有较大的屏蔽作用。在金属晶体中它们可能仅仅给出2个电子形成金属键。原子之间的结合力不象其它镧系元素那样强。所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低（见图10—2）。原子化焓比相邻的元素低。
图10-1 镧系元素的原子半径与原子序数的关系
图10-2 镧系金属的熔点与原子序数的关系
镧系收缩是无机化学中的一个重要现象。由于镧系收缩，使钇的离子（Y3+）半径与Tb3+、Dy3+的离子半径相近，导至钇在矿物中与镧系元素共生。其次镧系收缩也使镧系后面的元素Hf、Ta、W的离子半径与同族上一周期的Zr、Nb、Mo几乎相等，造成这三对元素性质非常相似，形成共生元素对，给分离工作带来困难。
10.1.4. 离子的颜和磁性
+3氧化态镧系元素离子多数有颜，如果阴离子为无，在结晶盐和水溶液中都保持Ln3+的特征颜（表10—3）。
离子的颜似乎决定于f层中的未成对的电子数。由表10—3可见，当三价离子具有f n和f14-n电子构型时，它们的颜是相同相近的。若以Gd3+离子为中心，从Gd3+到La3+的颜变化规律又在从Gd3+到Lu3+的过程中重演。这就是Ln3+离子颜的周期性变化。
表10—3 Ln3+离子的颜
除La3+、Ce4+（f0）和Lu3+（f14）没有未成对电子，呈现逆磁性外，其它都含有不成对的f电子，因而都是顺磁性的，镧系元素的磁性较复杂，不同于d区过渡元素。由于稀土元素有很好的磁性能是重要的永磁材料，它是用作电子设备和机械电子化的心脏部分的基本材料。自第一代的Sm—Co永磁体发展为第二、第三代的RE2（FeCo）17，Nd2Fe14B 化合物，向低成本，小型化发展，有广阔的发展前途。
10.1.5 镧系金属
稀土元素是典型的金属元素，为银白金属，较软，有延展性，它们的活泼性仅次于碱金属，碱土金属。因此稀土金属要保存在煤油里，否则与潮湿空气接触就被氧化而变。金属活泼顺序由钪—钇—镧递增；由镧—镥递减；即镧最活泼。见镧系元素标准电极电势（表10—4）。
表10-4标准电极电势j/V
*数据摘自：J. E. Huheey，Inorganic Chemisfy：Principles of structure and Reactivity，3rd.ed.A-45，Harper＆Row（1983）
镧系金属化学性质相当活泼，其电极电势为-2.25～-2.52V，能与大多数元素发生反应，室温下与卤素生成卤化物LnX3，约在473K时，反应激烈进行，并迅速燃烧。在1273K时，与氮气反应生成LnN。与沸腾的硫反应生成Ln2S3，与氢气反应生成LnH2、LnH3等非整比化合物。在高温下生成碳化物LnC2、Ln2O3和硼化物LnB4和LnB6等，稀土金属能与水反应生成不溶于水的氢氧化物或水合氧化物并放出氢气，在冷水中反应缓慢，热水中较快。
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棉花糖制造机镧系金属燃点低，如Ce为438K，Pr为563K，Nd为543K等，燃烧时放出大量的热量，因此以Ce为主体的混合轻稀土长期被用于制民用打火石和军用发火合金。如Ce为50％，La和Nd为44％，Fe、Al、Ca、C、Si等为6％的稀土引火合金可用于制造子弹的引信和点火装置。
稀土金属及其合金有吸收大量气体的能力，因此可用作电子工业中的吸气材料。它们对氢的吸收能力最大，1公斤的LaNi5合金在室温和2.53×105Pa下，可以吸收相当于标准状况下170升的氢气，同时稀土金属吸收氢气和放出氢气的过程是可逆的，因此可作为氢能源中的储氢材料。
稀土金属本身的机械性能较差，但由于它们形成的合金，则具有优良的性能，能使钢的强度增强，能使镁在高温时的强度和蠕动性大大增强。镍铬合金中添加稀土金属，能使器件寿命延长。
稀土元素独特的物理和化学性质，为稀土元素的广泛应用提供了基础。目前稀土金属和化合物已成为发展现代科学技术不可缺少的特殊材料。
10.1.6. +3氧化态化合物
10.1.6.1 氧化物
将所有的镧系金属在加热（＞453K）下直接氧化或者将氢氧化物、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐热分解都可以得到Ln2O3氧化物。但Ce、Pr、Tb除外，它们分别生成CeO2，Pr6O11、Tb4O7。若将这些较高氧化态的氧化物还原，则得 Ce、Pr、Tb的+3氧化态氧化物。
Ln2O3熔点高，难溶于水和碱性介质中，易溶于强酸中，但高温灼烧过的氧化物活性低而较难溶解于酸中。
由表10—5某些稀土（镧系）金属氧化物生成焓值可以看到Ln2O3的稳定性很高。因此氧化物常被用作稀土元素重量分析中的称重形式或保存形式。由于稀土金属的生成焓比Al2O3更大，因此混合稀土金属是比铝更好的还原剂。
表10—5 某些稀土氧化物与氧化铝的标准生成焓
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