对于高浓度含 氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投 加石灰，使氟离子与钙离子生成 CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法 简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣 沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在18 C时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计 为7.9 mg/L ,在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10〜 20 mg/L 时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类， 如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。 因此用石
灰处理后的废水中氟含量一般不会低于 20〜30 mg/L。石灰的价格便 宜，但溶解度低，只能以 乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在 Ca（OH）2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰 乳时，即使其用量使废水 pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度 下降至V 15 mg/L 左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、 硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。
含氟废水中加入 石灰与氯化钙 的混合物，经中和澄清和过滤后， pH
为7〜8时，废水中的总氟含量可降到10 mg/L左右。为使生成的沉 淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂 （女口三氯化铁）或高分子混凝齐I〕（女口聚丙烯酰胺）。为不破坏这种已形成
的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行 固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。 在钙离子过剩量小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大 而迅速降低，而钙离子浓度大于 100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓 度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高 石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之 间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。 这也有利于减少处理后排放的污泥量。
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由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物， 因此要根据实际
情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时， 直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一 定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟紅 果。其有效的处理方法是先用无机酸将废 —pH调到6〜8之间，再 与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子， 则先用石灰处
理至pH大于7,再将沉淀物分离出来。对于成分复杂 的含氟废水,可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰， 使pH = 11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌 20 min光滑的皮革，然后加盐酸 使废水pH三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反调到7.5〜8,搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置 30 min，然后底部排泥，上清液排放。
近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用 镁盐、铝
盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好 。
如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水
中加入氯化钙，调pH至9.8〜11.8 ,反应0.5 h ,然后加入 磷酸盐， 再调pH为6.3〜7.3，反应4〜5 h，最后静止澄清 4〜5 h，出水 氟质量浓度为5 mg/L 左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约 为（15〜20） : 2 : 1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处 理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再 加入三氯化铝,混合均匀，然后用氢氧化钠调 pH 至7〜8。沉降15 min 后砂滤，出水氟离子浓度为 4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的 摩尔比为（0.8〜1） : （2〜全国身份证验证系统2.5） : 1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸 盐
后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶 的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的 1/10。如钙盐与磷
酸盐合用时，会生成 Ca5（PO4）3F 沉淀：氯化钙与三氯化铝合用时 形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步 研究。
化学沉淀法处理含氟废水案例
某公司位于苏州市工业园区，主要产品为MCU（微控制器）和LCD 驱动器。公司现有一套设计处理能力为 20m3 /h的废水处理装置， 处理电镀工艺中所产生的含氟废水（同时含有少量的Cu2+和Zn2+）, 处理水排放至城市二级污水处理厂。 现有处理装置采用传统化学沉淀 法。利用NaOH沉淀上述金属离子，CaCI2沉淀F-。在长期的运行过 程中，处理后的废水中金属离子和 F-基本达标。
电镀废水处理工艺流程
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进水水质
(1)低浓度废水
Q5.8 〜6.4 t/h,pH 值 5.3 〜5.5, p-)35 〜45mg/L, p (Zn2+)7.&
8.2g/L, p (Cu2+)〜01.5mg/L,COD 250 〜310mg/L。
(2)高浓度废水
Q0.4 手动抽油泵〜0.6 t/h,pH 值 2.4 〜2.6, p -(F100 〜2400mg/L,COD
1266 〜1288mg/L
电镀废水处理工艺流程,如图1所示。将反应槽的pH值控制在7〜
8,反应槽中CaCI2的加药量为假定全部与废水中 F-反应生成CaF2 所需的CaCI2量。
出水水质
pH 值 7.0 〜8.2, p-(F.8 〜6.3mg/L, p (Zn2+)0〜 1.2mg/L, p (Cu2+)0〜0.8mg/L,COD 30 〜35mg/L。
结论
含氟废水由于组成成分的不同,处理条件要求不同。
(1)将废水中的重金属离子和F-的处理分离,在不同阶段予以处
理，减少了彼此之间由于对反应条件要求不同所造成干扰的影响 ；
(2)满足F-去除所需要的pH值和CaCl2加药量等外界条件。试 验结果再次证明,CaCI2的加
药量并非越多越好，恰当的量对于处理
效果和保持低成本非常重要。
(3)污泥回流使废水中F-产生同离子效应。对于此类含氟及其它 重金属离子废水的处理有裨益。
(4)由于CaF2在19 C时的饱和溶解度折算成F-的质量浓度为 7.9mg/L。因此，此工艺中混合槽和絮凝槽形成良好沉淀的作用，对于 抑制涂覆CaF2的溶解有较好作用。
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