CAU-1金属有机框架材料作为硝酸酯类化合物剂的应用

cau-1金属有机框架材料作为硝酸酯类化合物剂的应用
技术领域
1.本发明属于硝酸酯类化合物稳定化技术领域，具体涉及一种cau-1系列金属有机框架材料作为硝酸酯类化合物剂的应用。

背景技术：

2.固体推进剂的贮存性能是指固体推进剂在贮存条件下保持其物理性质和化学性质变化不超过允许范围的能力，又称为固体推进剂的性或老化。硝酸酯是通式为r-o-no2的一类有机化合物。在固体推进剂领域，常见的硝酸酯类含能化合物是和硝化纤维素。在常规贮存条件下，固体推进剂中的硝酸酯组分(或硝化纤维素)会发生缓慢分解，产生no2，no2进一步催化硝酸酯组分加速分解，从而造成推进剂的性下降，最终导致推进剂的贮存寿命降低。因此，在含有硝酸酯组分的推进剂中，需要加入剂。剂不能抑制硝酸酯自身热分解，但是可以消除no2，从而降低no2对硝酸酯组分的催化作用。目前，传统的硝酸酯剂主要分为芳香胺类和脲的衍生物类。事实上，传统剂要么自身具有毒性，要么包含有毒或致癌的杂质，要么它们在推进剂老化过程中产生有毒或致癌的产物。
3.为了开发能够替代传统剂的低毒非胺类物质，国内外研究者开展了大量研究工作。
4.katoh等[propellants explos.pyrotech.2007,32(4),314-321]研究了五种传统剂和三种酚类化合物在氧气气氛下对nc等温放热行为的影响。他们发现这些物质对nc都有稳定作用，但是传统剂和酚类化合物的稳定机理不同。在提升诱导期程度方面，酚类化合物低于传统剂。
[0005]
frys等[propellants explos.pyrotech.2011,36(4),347-355]对环氧基油类化合物作为剂进行了研究。环氧基油类化合物具有一定稳定效果，但是比ak
‑ⅱ
差。
[0006]
krumlinde等[propellants explos.pyrotech.2017,42(1),78-83]评价了五种酚类衍生物对nc的稳定作用，发现5号酚类衍生物具有比较好的效果。
[0007]
dejeaifve等[propellants explos.pyrotech.2018,43(8),831-837；propellants explos.pyrotech.,2020,45(8),1185-1193]筛选了80余种非胺类化合物，发现四种酚类衍生物在稳定ng方面相当或优于ak-ii。
[0008]
专利[cn201910389371.6,cn201910392460.6,cn201910406598.7]公开了富勒烯(c60)衍生物的制备方法以及对的作用效果。
[0009]
金属有机框架(mofs)材料是由金属离子和有机配体通过配位键组装而成的具有一维、二维或三维结构的有机-无机杂化材料。mofs在诸多应用领域有着优异表现，特别在气体吸附和分离方面。然而，迄今为止，未见将mofs材料作为硝酸酯类化合物剂应用的公开报道。
[0010]
文献[angew.chem.int.ed.2009,48,5163-5166]报道了四面体结构的cau-1由准体心立方的八环al8(oh)4(och3)8与12个2-氨基-对苯二甲酸(h2bdc-nh2)离子相连构成(见
图3a)。cau-1的结构中存在两种微孔，直径分别为1nm和0.45nm。
[0011]
文献[chem.eur.j.2011,17,6462-6468]报道了由2,5-二羟基-对苯二甲酸替代2-氨基-对苯二甲酸，与氯化铝合成出具有cau-1结构的mof材料，即cau-1-(oh)2。
[0012]
文献[acs appl.mater.interfaces 2018,10,3160-3163]报道了由2-羟基-对苯二甲酸、2-甲基-对苯二甲酸和2,5-二甲基-对苯二甲酸替代2-氨基-对苯二甲酸，与氯化铝合成三种出具有cau-1结构的mof材料，即cau-1-oh(或bit-72)、cau-1-ch3(或bit-73)和cau-1-(ch3)2(或bit-74)。
[0013]
文献[inorg.chem.2016,55,7425-7431]报道了由硝酸铝和2,5-二羟基对苯醌合成出具有一维孔道结构的mof材料cau-20(如图3b所示)。该材料孔径为0.9nm，比表面积达为1440m2/g。
[0014]
文献[nature materials,2007，6(10),760-764]报道了由硝酸铝和1,3,5-均苯三甲酸合成出多孔mof材料mil-110，其一维孔道直径达到1.6nm(如图3c所示)。
[0015]
文献[chemmun.,2012,48,9486-9488]报道了由氯化铝和2-氨基对苯二甲酸合成出不同与cau-1的多孔mof材料cau-6(如图3d所示)，其比表面积达为620m2/g。
[0016]
文献[pnas,2009,106(49)20637-20640]报道了由硝酸镁和2,5-二羟基对苯二甲酸合成的镁mof-74，该材料具有一维孔道结构(见图3e)。mg、co、ni、fe、mn等mof-74系列材料在co2吸附方面表现出良好性能。
[0017]
文献[chem.eur.j.2004,10,1373-1382]报道了mil-53铝基mof的空间结构。它由alo4(oh)2八面体与对苯二甲酸配体(h2bdc)连接成链，再进一步搭建成一维孔道(如图3f所示)。
[0018]
文献[science,295(5554),469-472]报道了irmof系列材料，该类材料由锌氧次级结构单元与对苯二甲酸及其衍生物构筑成一系列空间拓扑结构类似的mofs材料(见图3g)。该系列材料具有非常好的气体吸附性能。
[0019]
文献[chem.mater.2009,21,5783-5791]报道了由硝酸铝和1,2,4,5-苯四甲酸合成的多孔材料mil-120(见图3h)。该材料在氢气吸附方面具有一定性能。
[0020]
文献[j.am.chem.soc.2006,128,10223-10230；chem.mater.2012,24,2462-2471]报道了由硝酸铝和1,3,5-均苯三甲酸合成出mil-96多孔材料(见图3i)。研究发现，适当改变合成条件，同样原料，可以合成出结构不同的mofs材料(mil-100和mil-110)。
[0021]
然而，迄今为止，未见将mofs材料作为硝酸酯类化合物剂应用的公开报道。由于氨基官能团(nh
2-r)与no2作用，可能生成亚硝酸盐类致癌物质，所以在mofs作为硝酸酯类化合物剂应用中，将含有氨基官能团的有机配体排除。

技术实现要素：

[0022]
本发明为克服现有传统剂具有毒性的重要问题，提供了cau-1系列金属有机框架材料作为硝酸酯类含能材料剂的应用。
[0023]
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0024]
cau-1系列金属有机框架材料作为硝酸酯类化合物剂的应用，cau-1系列金属有机框架材料由苯环上含有羟基官能团的有机羧酸配体、铝离子、甲氧基构成。
[0025]
所述具有羟基官能团的有机羧酸配体为2-羟基-对苯二甲酸[h2bdc-oh]、2,5-二
羟基-对苯二甲酸[h2bdc(oh)2]中的至少一种或二种。
[0026]
所述cau-1系列金属有机框架材料不含氨基官能团。
[0027]
所述cau-1系列金属有机框架材料为al8(oh)4(och3)8(bdc(oh)2)6，简称cau-1-(oh)2。
[0028]
所述cau-1系列金属有机框架材料为al8(oh)4(och3)8(bdc-oh)6，简称cau-1-oh或bit-72。
[0029]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0030]
(1)cau-1系列金属有机框架材料不使用含有氨基官能团的有机羧酸配体，从而避免生成亚硝酸盐类致癌物质，降低产生毒性的可能性。
[0031]
(2)cau-1系列金属有机框架材料具有微孔结构，能够有效吸附硝酸酯类化合物分解产生的二氧化氮，从而提高硝酸酯类化合物的性。
[0032]
(3)cau-1系列金属有机框架材料中含有羟基官能团，能够显著提高对二氧化氮的消除能力。
附图说明
[0033]
图1实施例1和实施例2cau-1系列金属有机框架材料的xrd谱图。
[0034]
图2实施例1和实施例2cau-1系列金属有机框架材料的二氧化氮穿透曲线。
[0035]
图3九种mofs的三维结构示意图。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0037]
实施例1
[0038]
称取4.35g(18mmol)六水合三氯化铝和1.09g(6mmol)2-羟基-对苯二甲酸置于100ml反应釜中，加入55ml无水甲醇，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应5小时，然后自然冷却至室温。将产物用水离心洗涤三次，再用dmf离心洗涤三次，最后用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：具有单羟基修饰的cau-1系列金属有机框架材料，al8(oh)4(och3)8(bdc-oh)6，简称cau-1-oh或bit-72。
[0039]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为cau-1-oh或bit-72，见图1。
[0040]
采用穿透试验测试了cau-1-oh消除no2的穿透曲线，见图2。通过计算，获得cau-1-oh消除no2的量为198mg/g。
[0041]
实施例2
[0042]
称取4.35g(18mmol)六水合三氯化铝和1.19g(6mmol)2,5-二羟基-对苯二甲酸置于100ml反应釜中，加入55ml无水甲醇和0.16g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应5小时，然后自然冷却至室温。将产物用水离心洗涤三次，再用dmf离心洗涤三次，最后用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：具有双羟基修饰的cau-1系列金属有机框架材料，al8(oh)4(och3)8(bdc(oh)2)6，简称cau-1-(oh)2。
[0043]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为cau-1-(oh)2，见图1。
[0044]
采用穿透试验测试了cau-1-(oh)2消除no2的穿透曲线，见图2。通过计算，获得cau-1-(oh)2消除no2的量为544mg/g。
[0045]
对比例1
[0046]
称取4.35g(18mmol)六水合三氯化铝和1.08g(6mmol)2-甲基-对苯二甲酸置于100ml反应釜中，加入55ml无水甲醇，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应5小时，然后自然冷却至室温。将产物用水离心洗涤三次，再用dmf离心洗涤三次，最后用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：具有单甲基修饰的cau-1系列金属有机框架材料，al8(oh)4(och3)8(bdc-ch3)6，简称cau-1-ch3或bit-73。
[0047]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为cau-1-ch3或bit-73。
[0048]
采用穿透试验测试了cau-1-ch3消除no2的穿透曲线。通过计算，获得cau-1-ch3消除no2的量为19mg/g。
[0049]
对比例2
[0050]
称取4.35g(18mmol)六水合三氯化铝和1.16g(6mmol)2,5-二甲基-对苯二甲酸置于100ml反应釜中，加入55ml无水甲醇，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应5小时，然后自然冷却至室温。将产物用水离心洗涤三次，再用dmf离心洗涤三次，最后用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：具有双羟基修饰的cau-1系列金属有机框架材料，al8(oh)4(och3)8(bdc-(ch3)2)6，简称cau-1-(ch3)2或bit-74。
[0051]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为cau-1-(ch3)2或bit-73。
[0052]
采用穿透试验测试了cau-1-(ch3)2消除no2的穿透曲线。通过计算，获得cau-1-(ch3)2消除no2的量为25mg/g。
[0053]
对比例3
[0054]
称取1.20g(3.2mmol)九水合硝酸铝和0.80g(4.8mmol)3,5-吡啶二甲酸(h2pydc)置于100ml反应釜中，加入2ml去离子水和18ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌，然后将反应釜密封，在120℃条件下反应18小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：含3,5-吡啶二甲酸的金属有机框架材料，al(oh)pydc，简称cau-10-pydc。
[0055]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为cau-10-pydc。
[0056]
采用穿透试验测试了cau-10-pydc消除no2的穿透曲线。通过计算，获得cau-10-pydc消除no2的量为9mg/g。
[0057]
对比例4
[0058]
称取0.66g九水合硝酸铝，0.30g 1,3,5-均苯三甲酸，1ml4m硝酸，5ml去离子水，置于20ml反应釜中，搅拌，然后将反应釜密封，在210℃条件下反应72小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：mil-110。
[0059]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为mil-110。
[0060]
采用穿透试验测试了mil-110消除no2的穿透曲线。通过计算，获得mof-74消除no2的量为16mg/g。
[0061]
对比例5
[0062]
称取0.7g六水合硝酸镁，0.17g 2,5-二羟基对苯二甲酸，65mldmf，4ml乙醇和4ml
去离子水，置于100ml反应釜中，搅拌，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应26小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：mof-74。
[0063]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为mof-74。
[0064]
采用穿透试验测试了mof-74消除no2的穿透曲线。通过计算，获得mof-74消除no2的量为14mg/g。
[0065]
对比例6
[0066]
称取3.75g(10mmol)九水合硝酸铝和1.66g(10mmol)对苯二甲酸置于100ml反应釜中，加入60ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在150℃条件下反应16小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：苯环上无羟基修饰的mil-53系列铝基金属有机框架材料，al(oh)bdc，简称al-mil-53。
[0067]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为al-mil-53。
[0068]
采用穿透试验测试了al-mil-53消除no2的穿透曲线。通过计算，获得al-mil-53消除no2的量为10mg/g。
[0069]
对比例7
[0070]
称取0.073g(0.246mmol)六水合硝酸锌和0.04g(0.24mmol)对苯二甲酸溶于2mldmf和8ml甲苯中，采用扩散方法，将0.05ml三乙胺和5ml甲苯缓慢扩散到上述溶液中，最终生成晶体沉淀，用乙醇洗涤后，得到irmof-1(zn(bdc)。
[0071]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为irmof-1。
[0072]
采用穿透试验测试了irmof-1消除no2的穿透曲线。通过计算，获得irmof-1消除no2的量为7mg/g。
[0073]
对比例8
[0074]
称取3.2g(8.5mmol)九水合硝酸铝，0.5g(2mmol)1,2,4,5-苯四甲酸(h4btec)，3.4ml naoh溶液(4m)，20ml去离子水置于100ml反应釜中，搅拌，然后将反应釜密封，在210℃条件下反应24小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：mil-120。
[0075]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为mil-120。
[0076]
采用穿透试验测试了mil-120消除no2的穿透曲线。通过计算，获得mil-120消除no2的量为10mg/g。
[0077]
对比例9
[0078]
称取1.31g(3.5mmol)九水合硝酸铝，0.11g(0.5mmol)1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，5ml去离子水置于30ml反应釜中，搅拌，然后将反应釜密封，在210℃条件下反应24小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：mil-196。
[0079]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为mil-196。
[0080]
采用穿透试验测试了mil-196消除no2的穿透曲线。通过计算，获得mil-196消除no2的量为9mg/g。
[0081]
采用穿透试验方法检测cau-1系列铝基金属有机框架材料消除no2能力，测试条件
如下：
[0082]
(1)cau-1系列铝基金属有机框架材料所用样品量约为0.6g，混合6g石英砂(粒径40-70目)，样品混合物填充到石英管固定床，其两侧各填充3g石英砂(粒径20-40目)和石英棉1.5克。填充顺序石英棉-石英砂-样品混合物-石英砂-石英棉。
[0083]
(2)氮气吹扫脱气处理温度为150℃，脱气处理时间为12小时，高纯氮气吹扫，氮气流量240ml/min；
[0084]
(3)穿透试验时，石英管固定床放入恒温浴中，测试温度控制在25℃；
[0085]
(4)穿透试验用标准气体组成：no2含量1000ppm，n2平衡；
[0086]
(5)将标准气体以100ml/min流量通入处理好的石英管固定床，采用no2检测器对尾气进行检测。当检测器显示no2浓度达到100ppm，停止试验，此时穿透试验测试时间记录，该时间除以脱气处理后样品的质量，即为穿透时间(min/g)。处理数据，获得no2消除量。
[0087]
数据处理方法说明：
[0088]
说明1：1000ppm的no2标准气体中no2的含量为1000
×
10-6
×
46g/mol(no2分子量)
÷
22.4l/mol＝2.0535
×
10-3
g/l＝2.0535
×
10-3
mg/ml
[0089]
说明2：
[0090]
举例：当标准气体以100ml/min流量通过固定床，穿透时间为1000min/g，此时no2通入总量为：
[0091]
(1000ppmno2×
1000min/g)
×
100ml/min＝1
×
106ppmno2·
min/g
×
100ml/min
[0092]
＝2.0535
×
10-3
mg/ml
×
100ml/min
×
1000min/g＝205.35mg/g。
[0093]
穿透曲线记录了穿透试验过程中尾气浓度变化值，对穿透曲线进行积分，假设积分为50000ppmno2·
min/g，折合尾气中排出no2的量为：
[0094]
50000ppmno2·
min/g
×
100ml/min
[0095]
＝50000ppmno2·
min/g
÷
(1
×
106ppmno2·
min/g
×
100ml/min)
×
205.35mg/g
×
100ml/min＝10.27mg/g
[0096]
样品实际消除no2的量＝no2通入总量-尾气中排出no2的量＝205.35mg/g-10.27mg/g＝195.08mg/g。
[0097]
采用急性经口毒性试验检测cau-1系列金属有机框架材料的毒性，依据gb/t21603-2008，化学品，急性经口毒性试验方法。
[0098]
表1cau-1系列金属有机框架材料检测结果
[0099][0100]
硝酸酯类含能材料广泛应用在各类推进剂中，其能够自发分解产生的二氧化氮，二氧化氮进一步促进硝酸酯分解。cau-1系列金属有机框架材料能够有效去除二氧化氮，从而实现对硝酸酯类含能材料的稳定化作用。苯胺或脲类化合物及其衍生物是传统的硝酸酯剂，这类剂自身具有毒性或其反应产物具有毒性，给操作人员和环境带来安全问题。本发明中，cau-1系列金属有机框架材料属于低毒非胺类化合物，更加安全、环保，具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.cau-1金属有机框架材料作为硝酸酯类化合物剂的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的cau-1系列金属有机框架材料由苯环上含有羟基官能团的有机羧酸配体、铝离子、甲氧基构成。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述具有羟基官能团的有机羧酸配体为2-羟基-对苯二甲酸[h2bdc-oh]、2,5-二羟基-对苯二甲酸[h2bdc(oh)2]中的至少一种或二种。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述cau-1系列金属有机框架材料为al8(oh)4(och3)8(bdc(oh)2)6，简称cau-1-(oh)2。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述cau-1系列金属有机框架材料为al8(oh)4(och3)8(bdc-oh)6，简称cau-1-oh或bit-72。6.根据权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于：所述硝酸酯类化合物为或硝化纤维素中的一种或二种。

技术总结

本发明公开了CAU-1金属有机框架材料作为硝酸酯类化合物剂的应用。该应用是其作为硝酸酯类化合物剂。硝酸酯类含能材料广泛应用在各类推进剂中，其能够自发分解产生的二氧化氮，二氧化氮进一步促进硝酸酯分解。CAU-1系列金属有机框架材料能够有效去除二氧化氮，从而实现对硝酸酯类含能材料的稳定化作用。苯胺或脲类化合物及其衍生物是传统的硝酸酯剂，这类剂自身具有毒性或其反应产物具有毒性，给操作人员和环境带来安全问题。本发明中，CAU-1系列金属有机框架材料属于低毒非胺类化合物，更加安全、环保，具有广泛的应用前景。景。景。