3国家自然科学基金资助项目(50323008) 张武装：男,1974年生，博士研究生，主要从事高性能粉末冶金材料研究 E 2mail :ghyzwz @mail.csu.edu
张武装，高海燕，刘 咏
(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)
摘要 概述了国内外梯度结构硬质合金的发展，介绍了采用正碳烧结工艺制备WC 2Co 梯度结构硬质合金的工
艺和梯度形成机理，并列举了粘结相梯度结构硬质合金的实际应用，展望了该合金的应用开发前景。
关键词 硬质合金 梯度结构 正碳烧结 应用中图分类号:TF125.3 文献标识码:A
R esearch and Development of the Binder G radient Cemented C arbides
ZHAN G Wuzhuang ,GAO Haiyan ,L IU Y ong
(State Key Laboratory for Power Metallurgy ,Central South University ,Changsha 410083)
Abstract New development of gradient cemented carbides is summarized in this paper .The technology and
principle of adding carbon sintering are introduced.The applying and prospects of gradient cemented carbides are also dicussed.
K ey w ords cemented carbides ,gradient structure ,carbon sintering ,applying
硬质合金是用粉末冶金方法生产的，是由难熔金属碳化物(WC 、TiC 、TaC 、NbC 等)和粘结金属(Co 、Ni 、Fe )所组成的金属陶瓷工具材料[1]，具有硬度高、耐磨性好、弹性模量大、抗压强度高和化学性质较稳定等一系列优点，被称作工业的牙齿[2,3]。随着现代化工业的迅猛发展，人们对硬质合金提出了越来越高的要求。高效、可靠、耐用和经济的硬质合金制品已成为制造商和用户所追求的目标。然而传统的硬质合金材料存在硬度与韧性之间的矛盾：材料的硬度越高，韧性越差，这就使得硬质合金材料的应用受到了一定限制。梯度结构硬质合金材料的出现为解决这一矛盾提供了一条有效途径。采用新型材料制备技术，通过改变硬质合金微观结构的分布特征，从而使得材料的结构在一维、二维甚至三维的空间出现梯度变化[4～7]，可解决硬质合金中存在的这种内部矛盾。梯度结构硬质合金是成分或组织呈梯度分布的硬质合金，它通过这种结构而实现合金良好的性能[8,9]。
粘结相梯度硬质合金一般呈3层结构，在合金的最外层和中间层均为WC +γ两相组织，内层为WC +γ+
η三相显微组织。在合金的外层，其粘结相含量低于合金的名义粘结相含量，因而合金的表层具有很高的硬度和很好的耐磨性能；在合金的中间层，其粘结相含量高于合金的名义粘结相含量，因而合金的中间层具有很好的韧性和塑性[10,11]。因此梯度结构合金制成的工具的综合使用性能明显优于传统合金[12]。
1 国内外梯度结构硬质合金的研究现状
早在20世纪80年代初期，人们就从层状平滑连续变化的贝壳壳体断面组织得到启发，提出了“组织连续变化复合化”的材料制造新概念。具有这种组织结构的材料称之为功能梯度材料，即F GM (Functional Graded Materials )[9]。
20世纪80年代末期，瑞典先进硬质合金生产厂家先后成
受体拮抗剂实验方法功开发了一种粘结相呈梯度分布的梯度结构硬质合金钻头钻齿[13]。经过对比试验，梯度合金钻头比钴相均匀合金钻头的钻进效率高40%，钻进时速提高23%[14]。瑞典山特维克集团公司利用这项技术开发出凿岩工具用的梯度结构硬质合金牌号系列，已开发出3个牌号:DP55、DP60、DP65，其耐磨性和韧性明显优于传统硬质合金。采用这种梯度结构硬质合金可明显提高凿岩作业的效率。例如在石灰石隧道钻孔中，采用带DP55圆锥形球齿、直径为45mm 的冲击钻头，在钻进速度1.96m/min 下的平均寿命达3121m ，而相应的传统硬质合金球齿钻头的钻进速度和平均寿命分别为1.48m/min 和1000m ；
用DP60较重负荷球齿钻头在石英矿岩上凿孔时其平均寿命为83m ，而传统硬质合金球齿钻头的寿命只有53m [15]。
近年来，我国许多科研单位和企业，如中南大学粉末冶金研究院、自贡硬质合金有限责任公司、株洲硬质合金有限责任公司等也开始了梯度结构硬质合金的研究，但仍处于试验阶段，尚未实现大规模产业化[16,17]。
2 粘结相梯度结构硬质合金的制备和梯度形
成机理
2.1 梯度结构硬质合金的制备
先配制低于正常含碳量的合金混合料，并压制成坯，再在一定温度下烧结，得到含η相的硬质合金(所谓η相是指W 2C 2Co 系中的缺碳相，诸如Co 3W 3C 、Co 2W 4C 、Co 6W 6C 等)。随后进行渗碳处理，得到梯度结构的硬质合金。 ir测试在制取整体含η相的硬质合金时，通常采用总碳含量(质量分数,%)比化学计量含量低0.1%～0.4%(wt )的碳化钨作原
・26・材料导报 2006年11月第20卷第11期
料，渗碳处理时采用含甲烷、一氧化碳等含碳气体作为渗碳气氛，或采用石墨填料作为渗碳环境。
下面以制得WC 26Co 梯度硬质合金球齿为例，介绍正碳烧结的基本工艺[18,19]。
取总碳含量比化学计量含量低0.3%的碳化物(即碳化物总碳含量为5.5%，而不是标准碳含量用的5.8%)与6%钴粉混合球磨，制备WC 26Co 硬质合金混合料。将制成的混合料压制成球齿压坯。球齿压坯在900℃下于氮气氛中预烧1h ，然后在1450℃下烧结，制得含均匀分布的细晶η相的硬质合金球齿。
将烧结好的球齿松散地埋入装有石墨粉和细Al 2O 3粉末的舟皿中，再将舟皿装入推进式炉中，在含有甲烷、一氧化碳等含碳气氛中渗碳处理2h 。渗碳处理温度要适中，因为渗碳过程中碳原子的扩散主要通过钴相进行，当合金的渗碳温度过高时，合金表层WC 晶粒度和含量均增加，从而对合金的渗碳处理产生不利影响；当温度过低时，由于碳原子在钴相中的扩散速率较小也不利于渗碳处理，一般选择在1400℃左右[20]。
2.2 梯度结构形成机理
正碳烧结工艺的实质是在制取缺碳即含η相的硬质合金的基础上，通过渗碳处理来改变合金中粘结相的分布，使其呈梯度变化，从而赋予不同部位不同的性能，以达到提高合金使用性能的目的[21,22]。
为了保证WC 2Co 硬质合金的高强度，应在其表
面完全消除η相，这种无η相的结构可通过在高温下对含有η
相的硬质合金烧结体进行渗碳处理来实现。合金钢球
WC 2Co 梯度结构硬质合金的表层为贫钴的正常组织(WC +γ)，芯部为富钴的含均匀、细小η相的非正常组织(WC +γ+η)，中间存在一连续过渡层。合金中钴梯度形成机理是由碳势差提供驱动力使合金中粘结相发生迁移，即通过对低碳合金进行渗碳处理，使合金中粘结相从合金表面的高碳区向合金中的低碳区迁移[23]。
在高温下将含η相的硬质合金烧结体于渗碳气氛中处理时，由于碳和钨的亲和力大于碳与钴的亲和力，因而碳与η相中的钨化合而使其分解，生成WC 和游离钴。主要反应有[24]:
C +2H 2=C H 4 C +CO 2=2CO
W 3Co 3C +2C H 4=3W C +3Co +4H 2 W 3Co 3C +4CO =3W C +3Co +2CO 2 W 3Co 3C +2C =3W C +3Co
游离出来的钴相向合金内部迁移，从而使烧结体表面区内的η相消失，形成α+β相的两相区。伴随着钴
含量的降低，其结果是[25]：在无η相的表面区内粘结相相对降低，明显低于合金粘结相的名义含量；在含η相的中间区内粘结相的含量显著增高，大大高于粘结相的名义含量；在含η相的中心区内粘结相的含量则与粘结相的名义含量相当，如图1所示
。
贴花纸
图1 渗碳处理对含η相硬质合金烧结体内粘结相分布的影响图2 渗碳处理后硬质合金烧结体内硬度沿横截面变化的情况图3 渗碳处理后硬质合金烧结
体内应力的分布
渗碳处理后，硬质合金烧结体内粘结相分布的上述变化导致合金各部位性能发生相应变化：合金中无η相的表面区由于
其粘结相明显低于名义含量，从而可提供所需的高耐磨性；含η相的中间区由于其粘结相的含量高于名义含量，从而可产生所
需的高韧性；含η的中心区由于其粘结相含量相当于名义含量，从而可赋予一种较为合适的性能。经渗碳处理后，硬质合金球齿烧结体内的这种变化已被烧结体各部分硬度测定的结果所证实[26]，如图2所示。
由于富钴区具有比富碳化钨区更大的收缩率，因而热处理后的冷却过程中在合金的表层区域会造成压应力，如图3所示[26]。这种压应力对硬质合金的强度和韧性都会产生有利的影响。
3 粘结相梯度结构硬质合金的应用
粘结相呈梯度分布的硬质合金目前主要用于凿岩工具、拉伸模具、冲剪工具、耐磨零件等，并在实际应用中取得了良好的效果。
3.1 凿岩工具
用各种类型的镶嵌梯度结构硬质合金和传统硬质合金的钻
头在各种凿岩条件下于不同岩土上凿孔的对比试验结果表
明[14]，镶嵌梯度合金钻头显示出极其优异的性能，其使用寿命明显比镶嵌传统合金的钻头高。3.2 拉伸模具
梯度结构硬质合金用作拉伸模具效果明显。用梯度结构硬质合金拉伸模和传统硬质合金拉丝模拉制自动焊丝(牌号3RS17)进行对比试验，结果表明：传统硬质合金拉丝模的平均产量为2.1t ，而梯度结构硬质合金拉丝模的平均产量为3.9t ，其寿命比传统硬质合金拉丝模的寿命提高86%[26]。
3.3 冲剪工具
板金零件通常用冲剪或冲裁的方法进行制造。在采用这些方法时，材料在彼此相对工作的刃口之间被切断。冲裁一般用于在3～10mm 厚的金属板上切割轮廓。冲剪机最常用于圆柱形钢制或硬质合金的凸模(冲头)[26]。凸模以垂直于金属板的运动通过作为底垫的凹模在金属板上冲孔。
凸模正常磨损图样是材料由于磨损而磨掉并沿凸模向上移动。由于产生这种磨损图样，凸模变成圆锥形，并最终引起过大的摩擦力，致使剪切质量达不到要求。在使用硬质合金凸模时,
虽然这种磨损会得到明显缓解，但也会出现上述同样的结果。同时，由于硬质合金脆性大，断裂的危险性加大。这些问题可通过采用梯度结构硬质合金来加以解决，即采用具有η相中心区及其周围环绕无η相表面区以及外露的η相工作面的梯度结构硬质合金凸模。
值得指出的是，含η相的硬质合金凸模经渗碳处理后，其表面区(包括工作区)均为无η相的外层区，在用这种凸模进行冲孔时，很短的时间内就会发生严重损坏。这种损坏几乎都是沿着刃口发生。而当凸模以与其轴线成直角的方式磨掉末端无η相的外层区时，其工作面显露出η相，这时凸模的切割性能则能得到极大的提高。在这种情况下，凸模的磨损机理则变成材料以极细而薄的“碎片”形式损耗，尽管刃口沿凸模缓慢地向上移动，但其锋利度却得以保持，而且未产生锥状。同时所要求的切削间隙也未发生变化，基本上保持恒定。
凸模含外露η相的工作面可采用两种方法制取：一种方法是磨削经渗碳处理的硬质合金凸模，去除硬质合金经渗碳处理后产生的无η相的区域；另一种方法是对渗碳处理阶段凸模工作面采取适当措施加以保护，如将材料端头对端头紧紧地捆起，或者用可防止端头发生反应的材料覆盖。
综上所述，梯度结构硬质合金除了成功用作凿岩工具之外，在拉伸模具、冲剪工具、耐磨零件等要求高韧性、高耐磨性的应用领域也具有极其广阔的开发前景。
4 结语
功能梯度材料(F GM)是20世纪80年代后期问世的一种新型复合材料。梯度结构硬质合金是F GM研究中一个十分重要的领域，由于其成分或组织沿截面呈连续的变化，克服了组织均匀材料或有明显界面材料的一些性能不足，可以进一步改善和提高材料的性能，被认为是21世纪材料发展方向之一[27]。
目前，在进一步加强其设计、制造和性能研究的同时，国外此种新型材料的研究已进入应用开发阶段。与国外相比，我国梯度硬质合金的研究起步较晚，这与我国钨资源大国的地位不相符。我国加入世贸组织后，硬质合金行业面临极大挑战，同时也为我国硬质合金行业提供了发展机遇。只有加快技术创新的步伐，加强自己的研发技术，不断开发高科技含量的产品，形成有技术优势的产业，才能使我国硬质合金行业在激烈竞争的国际市场中抢占制高点。因此必须重视和加强梯度结构硬质合金的研究和应用开发工作，尽快提高我国硬质合金行业的技术水平。
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