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复合物用可再成形的环氧树脂的制作方法

复合物用可再成形的环氧树脂
1.本技术是申请日为2015年8月14日、申请号为201580043486.x、发明名称为“复合物用可再成形的环氧树脂”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明通常涉及用于复合物的可再成形的环氧树脂，并且更特别地涉及在材料层之间成层的可再成形的环氧树脂粘合剂，由此所述可再成形的环氧树脂允许复合结构体赋形(shaping)或再赋形，而不存在粘合剂的粘合不良或材料层的破坏。

背景技术：

3.在包括建筑构造、运动器材、家具、汽车、火车、航空器(和其它交通工具)的多种多样的工业中，复合结构体是常用的。通常使用的是，由于其高强度的复合结构体以及可以用于各种复合物层的各种材料。然而，特别当期望将复合结构体成形或赋形时，很难确定提供充分的强度且还有充分的与邻接的材料层的内聚力的材料。因而，对于使同时具有充分的强度和充分的内聚力的复合结构体弯曲化、成形和形成的能力，通常存在明显的限制。进一步，使复杂形状成形的能力会受到用于形成复合物的粘合剂的限制，以致当使复合结构体成形时，粘合剂不能粘合多层。此类粘合剂也阻碍在初始形成复合结构体之后复合结构体再形成为不同的形状。
4.由此存在对于避免在将复合结构体形成为曲面和/或复杂形状时遇到的这些通常问题的粘合剂的需要。

技术实现要素：

5.本文教导针对一种方法，其包括：形成具有至少两层的基本上平面(planar)的复合结构体；将可再成形的环氧树脂材料施加至所述至少两层的一层或多层；任选地将所述复合结构体切割为期望的形状；并且将所述复合结构体在模具中加热以形成非平面(non-planar)的复合结构体。
6.所述可再成形的环氧树脂材料可以在暴露至环境温度小于5分钟时降低至低于其玻璃化转变温度。在所述可再成形的环氧树脂材料降低至低于其玻璃化转变温度之后，所述可再成形的环氧树脂材料可以在高于其玻璃化转变温度下加热多次以成形为所述非平面的复合结构体。所述可再成形的环氧树脂材料在暴露至环境温度时降低至低于其玻璃化转变温度。
7.所述复合结构体可以是家具面板。所述复合结构体可以是汽车面板或航空器面板。所述可再成形的环氧树脂材料可以在形成所述非平面的复合结构体之前降低至低于其玻璃化转变温度。所述至少两层的至少之一可以是木质材料。所述至少两层的至少之一可以是聚合物材料。所述至少两层的至少之一可以是纤维素材料。所述可再成形的环氧树脂材料可以在使用之前贮存在室温下。所述可再成形的环氧树脂材料的保存寿命可以是至少约3个月，至少约6个月，至少约1年，或甚至至少约5年。
8.所述可再成形的环氧树脂材料可以是可回收的。所述可再成形的环氧树脂材料的玻璃化转变温度可以高于室温且低于200℃。所述可再成形的环氧树脂材料可以在小于200℃，或甚至小于150℃的温度下处理。所述可再成形的环氧树脂材料的刚度可以基本上大于不具有环氧组分的热塑性材料的刚度。所述可再成形的环氧树脂材料可以是能够在形成所述复合结构体之前接受印刷材料，由此所述印刷材料可以在形成所述复合结构体之后被清晰地看到。所得的复合结构体可以是可冲压的。所得的复合结构体可以包括天然纤维材料。所得的复合结构体在三点弯曲试验中在大于2.5％应变下不破坏。所得的复合结构体在三点弯曲试验中在大于3.5％应变下不破坏。
9.本文教导促进使用可再成形的环氧树脂粘合剂来形成和赋形复合结构体的简单方法。以材料层将要在粘合剂材料劣化之前在弯曲化或成形过程中劣化的方式来形成复合结构体。所得的复合结构体由此与使用典型的热塑性材料制成的相似的结构体相比更强固，并且与使用典型的环氧系热固性材料制成的相似的结构体相比也更柔软(例如，可成形的和可赋形的)。
具体实施方式
10.本教导通过本文记载的改善的复合结构体和方法而满足以上需要的一种以上。本文列出的说明和解释意欲使本领域技术人员熟悉其教导、原则和实际应用。本领域技术人员可以以其多种形式采用和应用其教导，如可以最好地适于实际使用的需要。因此，如前所述的本教导的具体实施方案不意欲是详尽的或本教导的限制。因此，本教导的范围不应该参考以上说明来确定，但代替地应该参考所附权利要求、以及等同于题为这样的权利要求的全部范围来确定。包括专利申请和公布的全部文章和参考为了全部目的作为参考而引入。如将从所附权利要求收集的，其它组合也是可能的，这也由此作为参考引入该书面的说明书中。
11.本技术要求2014年8月14日提交的美国临时申请no.62/037,199的提交日的权益，该申请的整个内容为了全部目的作为参考而引入。
12.本文教导利用在其冷却时硬化且粘合的可再成形的环氧树脂的环氧粘合剂的优势。本文教导预期一种提供在将可再成形的环氧树脂材料加热并接着降低至低于其玻璃化转变温度之后可形成和可成形的复合结构体的方法。可再成形的环氧树脂粘合剂提供了与环氧材料有关的结构韧性，但在固化后经历成形和再成形，而不像其它环氧系粘合剂材料那样。热塑性膜在复合结构体形成领域中是已知的，但这样的膜典型地不能提供充分的粘合性和刚性。用于复合结构体的可再成形的环氧树脂粘合剂提供额外的刚性、粘合性和再成形的能力，因此对于成形为具有弯曲轮廓的复合物是有用的。
13.本文教导的材料和方法包括可再成形的环氧树脂(rer)材料的可能使用。可以的是，rer材料可以最初以丸粒形式提供，然后形成为rer膜。因此，可再成形的环氧树脂因为其长的保存寿命可以是期望的，其可以为丸粒形式或膜形式，或选择性的粘合剂形式。不像一些选择性的材料那样，其也可以不需要在冷藏温度下贮存。可再成形的环氧树脂材料的保存寿命是至少约3个月，至少约6个月，至少约1年，或甚至至少约5年。
14.典型地，环氧系粘合剂的使用基于环氧系粘合剂的相对脆的性质提供可以经受极小弯曲化的复合材料。结果，通过该粘合剂来控制复合结构体可以经受而没有内聚破坏的
弯曲量。然而，通过接收粘合剂的材料层来控制复合结构体在使用本文记载的粘合剂形成时可以经受的弯曲量。
15.本教导超越用于粘合剂的现有环氧材料的优势在于，本文的材料与典型的热塑性材料相比，具有改善的强度和粘合性，并且与其它环氧系粘合剂相比也是明显更柔软的。进一步，rer粘合剂可以容易地且选择性地通过加热来除去。因而，使用rer粘合剂形成的复合材料可以按需要通过加热来赋形并且再赋形。除去的rer粘合剂也可以回收，由此再使用。rer材料的额外优点包括迅速硬化和粘合，还有用于除去粘合剂和再成形使用该粘合剂形成的任何复合物的能力。rer的粘合、硬化和在冷却时回复至固体状态在终止加热之后几乎立即开始。完全粘合可以在约10秒至约60秒(例如，约30秒)内发生。着重的是，使粘合剂回复至环境温度足以粘合，并且额外的硬化步骤是可能的，但不是必要的。
16.示例性的rer材料使用双酚a二缩水甘油醚(badge)和单乙醇胺来制成。对于会需要较高的玻璃化转变温度(tg)的一些用途，预期的是，badge可以由具有较小的移动性的环氧系单体代替。这样的环氧系单体可以包括芴二酚(fluoren diphenol)的二缩水甘油醚或1,6萘二环氧。同时，预期的是，在期望耐火性的场合下，badge可以由溴化双酚a环氧树脂代替。具有至少一个环氧基团的rer材料可以是羟基-苯氧基醚聚合物，例如本文记载的聚醚胺热塑性材料。例如，这样的具有至少一个环氧基团的热塑性聚合物材料可以是在使羟基部分与环氧部分反应以形成具有醚键的通常直链状骨架的聚合物链的条件下反应的单官能或二官能种类(即，分别地，具有一个或两个反应性基团的种类，例如含有酰胺的种类)与例如二环氧化物等含环氧部分(即，具有两个环氧官能团(functionalities)的化合物)的反应的产物(例如，热塑性缩合反应产物)。
17.虽然如美国专利no.6,011,111(作为参考引入；参见，例如，第6-8栏)和wo 98/14498(作为参考引入；参见，例如，第8-11页)中教导，可以采用其它官能种类，但这样的单官能或二官能种类的实例可以包括二元酚、仲胺(例如，双仲胺)、伯胺或其任意组合。任意的官能种类的胺可以是芳香族胺、脂族胺或其组合。单官能或二官能种类可以具有一个或两个能够与环氧基团反应以形成通常非交联的聚合物的官能团。依照本教导与环氧部分反应的官能种类的非限制性的一些具体实例包括乙醇胺(例如，单乙醇胺)、哌嗪或其组合。任意的说明性的官能种类可以是取代的或未取代的。
18.虽然如美国专利no.6,011,111(作为参考引入；参见，例如，第5-6栏)和wo 98/14498(作为参考引入；参见，例如，第8页)中教导，可以采用其它含环氧的部分，但这样的部分可以包括至少一种单官能环氧化物和/或二官能环氧化物(“二环氧化物”)。可以用于本教导的二环氧化物的实例包括二元酚(例如，间苯二酚、联苯二酚或双酚a)的二缩水甘油醚。本文任意的含环氧的部分可以是脂族和/或芳香族环氧化物。
19.说明性的材料、官能种类和二环氧化物的其它实例与说明性的合成条件一起记载于美国专利no.5,115,075；no.4,438,254；no.6,011,111；和wo98/14498(参见例如，第3-8页)中，其全部作为参考引入本文(也参见美国专利no.3,317,471和4,647,648，其也作为参考引入本文)。这样的材料的实例也可以在为了全部目的作为参考引入的公布的美国专利申请no.20070270515(chmielewski等)的第15-25段中发现而没有限制。
20.本文预期的复合结构体可以包括由多层材料层与位于多层材料层上和/或多层材料层之间的可再成形的环氧树脂粘合剂组成的面板。在此情况下，材料层可以是木材、纸、
纤维、塑料或金属。材料层可以是天然生成的材料(例如，橡胶、纤维素、剑麻、黄麻、、或一些其它天然生成的材料)。材料层可以包括天然纤维材料。材料层可以是合成材料(例如，聚合物(可以是均聚物、共聚物、三元共聚物、共混物或其任意组合))。其可以是碳来源材料(例如，碳纤维、石墨、石墨烯或其它)。材料层可以包括选自(有机或无机)矿物纤维(例如，玻璃纤维，例如e-玻璃纤维、s-玻璃、b-玻璃或其它)、聚合物纤维(例如，芳酰胺(aramid)纤维、纤维素纤维或其它)、碳纤维、金属纤维、天然纤维(例如，源自农业来源)或其任意组合的纤维。多个伸长纤维(elongated fibers)可以通常彼此平行地取向。它们可以编织。它们可以加捻。纤维的集合可以是织物和/或非织物。
21.材料层可以包括蜂巢状或其它材料支承结构。材料层可以包括相同的材料或可以包括不同的材料。材料层可以包括具有对于外饰面层(external veneer layer)提供充分支承的内层的外部饰面层。复合结构体可以包括任意结构体，其中可再成形的环氧树脂可以与外饰面一起使用以赋予视觉吸引力的外部表面至复合结构体。另外，可再成形的环氧树脂材料能够在形成复合结构体之前接收印刷材料，由此印刷材料可以在形成复合结构体之后清晰可见。特定的复合材料公开于2015年3月10日提交的美国临时申请no.62/130,832；和2015年6月23日提交的no.62/183,380中，这些申请的全部由此为了全部目的作为参考而引入。
22.虽然可以将液态材料用于粘合剂，但本教导也预期使用rer膜。使用膜可以是有益的，这是因为其避免了像液态粘合那样将明显不期望的质量导入复合结构体。膜也能够使使用者控制粘合剂的量和分布，这在粘合剂的操作中可以是有助的。该膜可以位于沿着复合结构体的材料层的整个表面，或可以位于材料层的表面的仅一部分上。粘合剂膜可以是连续的片或可以切割为条或任意其它形状，以促进复合结构体的一层或多层的材料层之间的连接。依照本文教导可以使用的特定膜记载于2015年2月9日提交的美国临时申请no.62/113,728中，该申请的全部由此为了全部目的作为参考而引入。
23.rer粘合剂因为能够更迅速地硬化和粘合而是有利的，由此减少对用于使复合结构体中的粘合剂固化的长时间和大面积的空间的需要。虽然rer粘合剂在环境温度下可以是可加工的，但通常期望具有热施加步骤以使rer粘合剂软化或熔融而使其移动或变得更可加工。加热所得复合结构体能够容易形成为可以具有弯曲轮廓的期望的形状(例如，通过成形或冲压)。rer的粘合和硬化在终止加热之后几乎立即开始，并且完全粘合可以在约10秒至约5分钟(例如，约2分钟)内发生。预期的是，使粘合剂回复至环境温度足以粘合，并且额外的硬化步骤是可能的，但不是必要的。在rer粘合剂的情况下，也可以的是，粘合剂与复合物的基体之间形成的结合可以通过将温度升高至超过rer的玻璃化转变温度(tg)来解结合以使结合的基体分离。
24.在一个实施方案中，rer粘合剂可以作为膜层施加至基体(例如，材料层)。基体可以是木材系材料。基体可以是塑料或金属材料。第二材料层可以位于rer粘合剂膜层上方或其上。rer粘合剂的额外的层和材料层可以交替至任意期望的厚度以制成所得复合物。额外的覆盖材料层(例如，饰面)可以添加至复合物，各饰面邻接rer膜的层。复合物然后同时加热和赋形，或者加热，然后赋形，从而软化rer粘合剂并且形成弯曲的复合物。在环境温度下的冷却可以足以将rer粘合剂降低至低于其玻璃化转变温度的温度以使弯曲的复合物充分粘合和硬化。rer粘合剂的玻璃化转变温度可以是大于30℃，大于50℃，大于60℃，或甚至大
于70℃。可再成形的环氧树脂材料的玻璃化转变温度可以高于室温且低于200℃。rer粘合剂由此可以在小于200℃，或甚至小于150℃的温度下处理。
25.实施例
26.将两片1/8”枫木各自层叠。将第一片与以约4:1的比率包括araldite 1564sp环氧和aradur 22962固化剂(二者可购自huntsman corporation，the woodlands，tx)的热固性环氧材料层叠。第二片与依照本教导的rer膜材料(两片0.005”膜)层叠。将全部层叠体在加压机中在75psi和120℃下固化15分钟，然后在75psi和150℃下固化2小时。用于弯曲性能的三点弯曲试验在85℃下进行(依照astm d790)。热固性层叠体在2.2％应变下破坏。rer膜层叠体在2.2％应变下不破坏。rer膜层叠体即使在高至3.8％应变下也不破坏。试验由于木质材料的破坏(与层叠材料的破坏相反)而在3.8％应变下终止。热固性层叠体由此受到热固性环氧的挠性限制，而rer层叠体仅受木材的挠性限制。这显示，热固性层叠体的赋形受到环氧层叠物的限制，同时rer层叠体具有更大的挠性。另外，热固性层叠体(41mpa)和rer层叠体(44mpa)的拉伸强度是可比较的。因而，rer材料不明显弱于热固性环氧，正如可以从典型的热塑性材料期望的。
27.然后使层叠体在应变下冷却。当移除应变时，热固性层叠体回复至其原本的形状。按期望，rer层叠体保持弯曲形状。因而，rer层叠体是可赋形的，而热固性层叠体则不是。结果在以下表中示出。
[0028][0029]
如上所述，本文记载的复合材料可应用于宽范围的产品。rer粘合剂可以用于制造其中会期望弯曲的包括椅子、桌子、碗柜、床架的家具，或任意其它种类的家具。rer粘合剂可以用于制造如球拍、雪板、滑雪板、曲棍球和长曲棍球棍、或头盔等运动器材。rer粘合剂可以用于制造如防护罩、头盔或防弹衣等射击或其它安全设备。rer粘合剂可以用于制造建筑材料，特别如居家和办公室内饰等其中优美呈现重要的那些。
[0030]
如本文使用，除非另有说明，教导预设属(genus)(列出)的任意构件可以从该属排除；和/或马库什组的任意构件可以从该组排除。
[0031]
除非另有说明，本文所述的任意数值包括从较小值至较大值以一个单位的增量的全部值，条件是在任意较小值与任意较大值之间存在至少2个单位的分隔。作为实例，如果表示的是，组分的量，性能，或例如，如温度、压力和时间等可变化的过程值是例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则意欲的是，中间范围值例如(如15至85，22至68，43至51，30至32等)在本说明书的教导内。同样地，各个中间值也在本教导内。对于小于1的值，认为一个单位酌情为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特别期望的实例，并且认为列举的最小值与最大值的全部可能的组合以相似的方式清楚地在本技术中表明。如可见的，本文表达为"重量份"的量的教导也预期以重量百分比表达的相同的范围。因而，以"'x'重量份所得聚合共
混组合物"计的范围中的表达也预期"以所得聚合共混组合物的重量百分比计的"x"的相同的列举的量的范围的教导。
[0032]
除非另有说明，全部范围包括两个端点和端点之间全部的数。与范围相关的"约"或"大致"的使用应用于范围的两端。因而，"约20至30"意欲覆盖"约20至约30"，包括至少规定的端点。
[0033]
包括专利申请和公布的全部文章和参考的公开为了全部目的作为参考引入。描述组合的术语"基本上由
……
组成"应该包括规定的元素、原料、组成或步骤，以及不实质上影响组合的基本和新的特性的这样的其它的元素、原料、组成或步骤。描述本文的元素、原料、组成或步骤的组合的术语"包含"或"包括"也预期由元素、原料、组成或步骤组成，或基本上组成的实施方案。
[0034]
多种元素、原料、组成或步骤可以通过单一整合的元素、原料、组成或步骤来提供。选择性地，单一整合的元素、原料、组成或步骤会分割为分别的多种元素、原料、组成或步骤。描述元素、原料、组成或步骤的"一种"或"一个"不意欲排除额外的元素、原料、组成或步骤。
[0035]
理解的是，以上说明意欲是示例性的而非限制性的。除了提供的实施例以外的很多实施方案以及很多应用对于本领域技术人员在阅读以上说明时是明显的。因此，本发明的范围不参考以上说明来确定，但代替地应该参考所附权利要求、以及等同于题为这样的权利要求的全部范围来确定。包括专利申请或公布的全部文章和参考的公开为了全部目的作为参考而引入。本文公开的主题的任何方面的所附权利要求的省略不是这样的主题的弃权，或者不应该认为本发明人不考虑这样的主题作为公开的发明主题的一部分。

技术特征：

1.一种方法，其包括：i.形成具有至少两层的基本上平面的复合结构体，所述至少两层包括第一层和第二层、以及位于所述第一层和所述第二层之间的粘合剂层，其中所述第一层是直接连接至所述粘合剂层的塑料层或金属层，所述粘合剂层由可再成形的环氧树脂材料形成，所述可再成形的环氧树脂材料是玻璃化转变温度大于30℃的聚合物；ii.任选地将所述复合结构体切割为期望的形状；iii.将所述复合结构体在模具中加热；iv.将所述可再成形的环氧树脂材料冷却至低于其玻璃化转变温度以形成非平面的复合结构体；v.将所述复合结构体再加热至高于其玻璃化转变温度；vi.将所述复合结构体再赋形；和vii.将所述复合结构体冷却至低于玻璃化转变温度；其中在所述可再成形的环氧树脂材料降低至低于其玻璃化转变温度之后，所述可再成形的环氧树脂材料可以在高于玻璃化转变温度下加热和再加热多次以将所述非平面的复合结构体成形和再成形。2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：通过将所述可再成形的环氧树脂材料暴露至环境温度小于5分钟而将所述可再成形的环氧树脂材料冷却至低于玻璃化转变温度。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料在暴露至环境温度时降低至低于其玻璃化转变温度。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述复合结构体是家具面板。5.根据权利要求2所述的方法，其中所述复合结构体是汽车面板或航空器面板。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两层的至少之一是木质材料。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两层的至少之一是聚合物材料。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料在加热固化后选择性地除去并且在除去后可再使用，使得所述可再成形的环氧树脂材料赋形并且接着再赋形。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料的玻璃化转变温度高于室温且低于200℃。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料可以在高于30℃且小于200℃的温度下处理。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料在形成所述复合结构体之前接受印刷材料，由此所述印刷材料可以在形成所述复合结构体之后被清晰地看到。12.根据权利要求1所述的方法，其中所得的复合结构体是可冲压的用于形成期望的形状。13.根据权利要求1所述的方法，其中所得的复合结构体包括天然纤维材料。14.根据权利要求1所述的方法，其中所得的复合结构体在三点弯曲试验中在大于2.5％应变下不破坏。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料是膜。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两层的至少之一包括蜂巢状支承结构。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料包括芳香族环氧化物。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料用双酚a二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚、羟基-苯氧基醚聚合物、芴二酚的二缩水甘油醚或1,6萘二环氧制成。19.一种方法，其包括以下步骤：i.形成基本上平面的复合结构体，所述结构体包括第一层、第二层、以及位于所述第一层和所述第二层之间的粘合剂层，其中所述第一层直接连接至所述粘合剂层，所述粘合剂层由可再成形的环氧树脂材料形成，所述可再成形的环氧树脂材料是包括含有酚基的芳香族环氧化物并且具有高于室温且低于200℃的玻璃化转变温度的聚合物；ii.任选地将所述复合结构体切割为期望的形状；iii.将所述复合结构体在模具中加热至高于玻璃化转变温度的温度；iv.将所述可再成形的环氧树脂冷却至低于玻璃化转变温度以形成非平面的复合结构体；v.将所述复合结构体再加热至高于玻璃化转变温度；vi.将所述复合结构体再赋形；和vii.将所述复合结构体冷却至低于玻璃化转变温度；其中在所述可再成形的环氧树脂材料降低至低于其玻璃化转变温度之后，所述可再成形的环氧树脂材料可以在高于玻璃化转变温度下加热和再加热多次以将所述非平面的复合结构体成形和再成形；其中所述第二层是木质材料并且所述第一层是木质材料、纸质材料、纤维材料、或聚合物材料；其中所述复合结构体不含热固性树脂；并且其中所述粘合剂层施加至所述第二层并且所述可再成形的环氧树脂材料在停止加热后10秒至5分钟内完全粘合至所述第二层。20.一种方法，其包括：将复合材料冲压以将其形成期望的形状；其中所述复合材料是基本上平面的复合结构体，所述结构体具有第一层和第二层、以及结合至所述第一层和所述第二层的由可再成形的环氧树脂材料形成的粘合剂层；其中所述可再成形的环氧树脂材料是包括芳香族环氧化物并且具有高于室温且低于200℃的玻璃化转变温度的聚合物；其中所述第一层是聚合物材料并且所述第二层是木质材料、纸质材料、或聚合物材料。21.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料的玻璃化转变温度高于60℃。22.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料的玻璃化转变温度高于60℃。