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具有增强疏水性的聚丙烯膜的制作方法

1.本发明涉及聚丙烯膜，特别是结构化表面具有大于104.5
°
的水接触角的聚丙烯膜。本发明还涉及获得所述聚丙烯膜的方法。
技术背景
2.材料在水接触角(wca)《90
°
时本质上是亲水的，在wca》90
°
时是疏水的。表面的疏水性产生自清洁性能，水滴从表面滚落，带走任何污垢颗粒。这种自清洁性能在wca高时更有效。实现这种自清洁性能对于从窗和挡风玻璃到路面和衣物的不同应用是非常有价值的。
3.为了获得这种性能，人们开发了各种处理、涂料、织物等。这些不同的方法让表面变得疏水甚至超疏水成为了可能。
4.然而，在大多数情况下这样的处理是昂贵的、不持久的并且非完全透明的。后者意味着它不能用于例如窗、挡风玻璃和太阳能板的应用上。尤其是太阳能板要求高透明度，需要定期清洁，否则它们将随着时间推移因为污垢在表面堆积而失去效率。
5.在过去几十年中，为了产生粗糙的表面来增大材料的wca，人们对聚合物膜的图案化进行了广泛的研究。诸如(软)光刻等技术很难被用于大表面积，因为所需的印章生产非常困难和昂贵，并且在大规模生产所需高速下使用时很容易失去它们的表面结构。其他技术包含使用外来/有毒溶剂/非溶剂组合。
6.本发明的目的是提供一种简单的、快捷的和低廉的方式来生产结构化表面具有大于104.5
°
的水接触角的聚丙烯膜，以具有比平层聚丙烯更好的疏水性。

技术实现要素：

7.本发明实现了该目的。在第一方面，本发明涉及一种多层聚丙烯膜，其包含：
8.聚丙烯基础层(2)
9.任选地，连结层(3)，其包含聚丙烯和热塑性工程塑料的共混物；
10.顶层(1)，其包含结构化表面具有大于104.5
°
、优选大于110
°
、更优选大于120
°
、更优选大于130
°
的水接触角(wca)的膜；
11.其中所述顶层包含20-40重量％的聚丙烯和60-80重量％的所述牺牲性热塑性工程塑料的共混物，和其中热塑性工程塑料已经过选择性刻蚀以产生所述结构化表面。
12.在一些本发明实施方案中，顶层包括由pp嵌段/接枝热塑性工程塑料组成的增容剂。
13.在一些本发明实施方案中，热塑性工程塑料是pbt或pc，增容剂分别为pp-b/g-pbt或pp-b/g-pcl。
14.在一些本发明实施方案中，顶层中增容剂的量至多为15重量％，优选在2与15重量％之间，更优选在12与6重量％之间。
15.在一些本发明实施方案中，连结层中聚丙烯的量在90与60重量％之间，优选为70
重量％，热塑性工程塑料的量在10与40重量％之间，优选为30重量％。
16.在一些本发明实施方案中，顶层的厚度在10与40μm之间，优选为20μm。
17.在一些本发明实施方案中，连结层的厚度在5与10μm之间，优选为5μm。
18.在一些本发明实施方案中，为了选择性刻蚀牺牲性热塑性工程塑料所使用的溶剂在pbt/pp顶层的情况下为六氟-2-丙醇(hf-pip)，在pc/pp顶层的情况下为二氯甲烷(dcm)。
19.在一些本发明实施方案中，在顶层中pp和牺牲性热塑性工程塑料之间的粘度比为大于2，优选为大于5，更优选为大于10。
20.在另一方面，本发明涉及根据前述权利要求中任一项所述的多层聚丙烯膜的用途，用作基材的涂层表面，优选基材为面板、透明材料、窗、挡风玻璃或太阳能板。
21.在另一方面，本发明涉及生产疏水性聚丙烯多层膜的方法，其中该方法包括下列步骤：
22.a.在刻蚀溶剂中将具有顶层的聚丙烯多层膜浸渍30分钟，所述顶层包含20至40重量％的聚丙烯和60至80重量％的牺牲性热塑性工程塑料的共混物，所述热塑性工程塑料选自pbt和pc，所述刻蚀溶剂在pbt/pp顶层的情况下选自六氟-2-丙醇(hf-pip)，在pc/pp顶层的情况下选自二氯甲烷(dcm)；任选地震动，优选震动频率为100hz。
23.b.将聚丙烯多层膜在通风橱中干燥至少24小时。
24.应注意，本发明涉及在本文描述的特征的所有可能组合，特别优选地，是呈现在权利要求中的特征的那些组合。因此应理解，本文描述了实施方案的所有组合，与根据本发明的组合物有关的特征的所有组合，与根据本发明的方法有关的特征的所有组合，和与根据本发明的组合物有关的特征和与根据本发明的方法有关的特征的所有组合。
25.还应注意的是，术语“包含”、“包括”、“含有”不排除其他元素的存在。然而，也应理解，对包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了一种用于制备产品/组合物的更简易、更经济的方法。同样，也应理解，对包含某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简易、更经济的方法。
26.当提及参数的下限和上限值时，也理解公开了下限值和上限值组合而成的范围。
附图说明
27.图1a显示了非本发明部分的比较性实施方案。在此实施方案中顶层由大部分的pp组成。
28.图1b和图1c显示了本发明的实施方案，其中顶层由大部分的牺牲性热塑性工程塑料组成：
29.图1b显示了一种实施方案，其中不存在连结层；
30.图1c显示了一种实施方案，其中存在连结层。
31.图2显示了样品的微观分析，展示了在不同量的增容剂的作用下的pp原纤维。
具体实施方式
32.本发明优选涉及一种由聚丙烯(pp)基础层(2)和包含聚丙烯和牺牲性热塑性工程塑料的共混物的顶层(1)制备的多层膜。
33.该顶层使用选择性溶剂来刻蚀以除去牺牲性热塑性工程塑料。这留下了具有水接触角》104.5
°
、优选大于110
°
、更优选大于120
°
、更优选大于130
°
的结构化表面；
34.优选地，牺牲性热塑性工程塑料是聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)或聚碳酸酯(pc)。
35.为了选择性地刻蚀仅一种组分牺牲性热塑性工程塑料，使用的溶剂应溶解牺牲性热塑性工程塑料，同时保持pp相完整。为此目的，选择下列牺牲性热塑性工程塑料/溶剂组合：
36.pbt/六氟-2-丙醇(hf-pip)
37.pc/二氯甲烷(dcm)
38.此外，为了获得更高的wca，顶层的共混物在其组成中必须含有大部分的牺牲性热塑性工程塑料。
39.实际上，已经尝试了顶层是含有70重量％的pp和30重量％的牺牲性热塑性工程塑料的富含pp的共混物膜。
40.在刻蚀之前，共混物的wca仅仅稍低于单独的pp，表明将牺牲性热塑性工程塑料加入pp中后，极性仅略有增加。
41.刻蚀之后，如图1a所示，随着极性牺牲性热塑性工程塑料被移除，wca仅略有增加。然而，wca似乎并没有因为刻蚀时表面粗糙而增加。
42.这种效果可以由共混物中pp的量来解释。顶部膜的表面主要由pp覆盖，其保护/屏蔽下面分散的牺牲性热塑性工程塑料，只让少量的牺牲性热塑性工程塑料被移除，留下了几乎平坦的表面。
43.从这些结果中很显然，富含pp的顶层并没有给出期望的效果。
44.如图1b所示，在表面仅“负”结构的存在似乎不如在表面“正”结构的存在有效。
45.经过各种测试，已表明为了避免pp的屏蔽效果，所需的最大量是40-45重量％。
46.此外，已表明为了在膜的表面具有结构化图案，所需的pp最低是20重量％。在更低浓度下，没有足够的pp，溶剂刻蚀整个顶层。
47.因此，在顶层中20-40重量％的pp浓度实现了最高的接触角。
48.在较低的pp含量(《20重量％)下，pp原纤维可能不形成网，并可在刻蚀时完全从表面移除。在较高的pp含量(》45重量％)下，pp要么会在顶表面成为主要相，要么形成非常厚的不可穿透层，防止适当的刻蚀，就像富含pp顶层的情况。
49.在一些实施方案中，包含聚丙烯和热塑性工程塑料的共混物的连结层(2)可存在在顶层和pp基础层之间。
50.与顶层相反，连结层主要(》50重量％)由pp构成，优选60-90重量％的pp，更优选70-80重量％的pp，更优选70重量％的pp。
51.由于连结层含有少量的牺牲性热塑性工程塑料，使用该连结层来提高顶层的粘附。
52.此外，如图1c所示，该连结层的存在使得膜表面具有“负”和“正”结构，允许更高的wca。
53.在一些实施方案中，连结层的厚度可在5与10μm之间，优选为5μm。
54.在一些实施方案中，为了增强顶层的粘附以及增加wca，在顶层中可使用浓度至多为15重量％的增容剂。
55.实际上，由于刻蚀的顶层可能缺乏机械完整性，尤其是由于牺牲性热塑性工程塑料作为顶层的主要相使用，顶层将需要合适的载体。
56.使用pp膜的一个困难实际是pp与大多数其他聚合物都是不混溶甚至不相容的。可能地，因此，任何共混物都需要增容剂来调节形态和从而控制刻蚀之后的表面形貌。
57.该增容剂对于所使用的牺牲性热塑性工程塑料是特定的。在pp/pbt的情况下，它可由pp与pbt的嵌段/接枝共聚物组成；或在pp/pc的情况下，由聚己酸内酯(pcl)组成。
58.那些增容剂是从马来酸酐接枝pp(pp-mah(0.8重量％的mah))开始，使用乙醇胺将其转化成pp-oh来生产的。
59.对于pp/pbt共混物的增容剂，pp-b/g-pbt是由pp-oh和pbt制备的。pbt的接枝是在二乙基次膦酸铝的存在下，以67：33比例进行的。
60.对于pp/pc共混物的增容剂，pp-b/g-pcl是由pp-oh和pcl制备的。pcl的接枝是在2-乙基己酸亚锡(ii)的存在下，以33：67比例进行的。
61.优化的顶层中的增容剂含量是2与15重量％之间，更优选为6-12重量％，更优选为6-10重量％，更优选为6重量％。
62.样品的微观分析表明，当增容剂含量增加时，pp原纤维厚度增加，因此表面相比于具有薄pp原纤维的表面变得“更平”，如图2所示。
63.在一些实施方案中，顶层的厚度在10与40μm之间，优选为20μm。
64.在一些实施方案中，在pp浓度低时，或者，当顶层的厚度高于30μm时；或者在缺乏增容剂时，连结层的存在可避免顶层被溶剂剥离。然而，该连结层的存在在本发明中不是必要的。
65.在一些实施方案中，pp和牺牲性热塑性工程塑料之间的粘度比高于2，优选为高于5，更优选为高于10。实际上，令人惊讶的是，更高的粘度比极大地增加了膜的wca(见实施例7和实施例11)，允许具有wca》约130
°
的超疏水性。
66.注意，本发明涉及在本文描述的实施方案的所有可能组合，特别优选的是在权利要求中存在的特征的那些组合。因此应理解，本文描述了实施方案的所有组合，与根据本发明的组合物有关的特征的所有组合，与根据本发明的方法有关的特征的所有组合，与根据本发明的组合物有关的特征和与根据本发明的方法有关的特征的所有组合。
67.本发明的另一方面是生产疏水性聚丙烯多层膜的方法，其中该方法包括以下步骤：
68.a)在刻蚀溶剂中，将具有顶层的聚丙烯多层膜浸渍30分钟，所述顶层包含20至40重量％的聚丙烯和60至80重量％的牺牲性热塑性工程塑料的共混物，所述热塑性工程塑料选自pbt和pc，所述刻蚀溶剂在pbt/pp顶层的情况下选自六氟-2-丙醇(hf-pip)，在pc/pp顶层的情况下选自二氯甲烷(dcm)；和
69.任选地震动，优选震动频率为100hz。
70.b)将聚丙烯多层膜在通风橱中干燥至少24小时。
71.本发明的另一方面是根据本发明的多层聚丙烯膜的用途，用作基材，优选面板、透明材料、窗、挡风玻璃或太阳能板的涂层表面。
72.实施例
73.原材料
74.本报告使用的原材料在下表中列出：
[0075][0076]
膜挤出
[0077]
所有的多层膜都在装配有卷绕系统的l/d比为30的labtech
tm lcr300 25mm吹塑膜共挤出机上挤出。挤出机装配有300mm宽的具有a/b/c/b/a设计的多层口模和可调节的模隙。所使用的挤出分布根据每种组合物进行调节，在第四节中示出。pp和pbt基准膜在240℃和约100rpm下挤出。
[0078]
膜刻蚀
[0079]
膜被切成约1x6cm的片，在溶剂中浸渍并以100hz的震动频率30分钟。重复该过程两次，然后取出膜，在通风橱中干燥至少24小时。在pbt/pp的情况下溶剂使用六氟-2-丙醇，在pc/pp样品的情况下使用二氯甲烷(dcm)。
[0080]
膜评估
[0081]
使用特殊疏水喷嘴沉积的2μl去矿物水液滴，在attention
tm theta光学张力计上进行水接触角wca的测量。记录温度和相对湿度在22-23℃和50-70％r.h范围内。
[0082]
表1含pc/pp的顶层的多层聚丙烯膜中使用的配方(包括刻蚀前后的wca数据)
[0083][0084]
表1含pc/pp的顶层的多层聚丙烯膜中使用的配方(包括刻蚀前后的wca数据)(续表)
[0085][0086]
基于高粘度pp(pp-2)和低粘度pc(pc-2)制备了实施例11共混物。
[0087]
在使用的配混条件下此共混物的粘度比预计为1～2。
[0088]
基于中粘度pp(pp-1)和高粘度pc(pc-1)制备了实施例7共混物，其在使用的配混条件下应具有11～12的粘度比。
[0089]
两种共混物都在具有连结层的pp多层膜上作为顶层使用并在相同条件下被刻蚀。
[0090]
在刻蚀之前，粘度比没有影响，这是预期的，因为表面极性未改变。
[0091]
然而，在刻蚀之后，高粘度比的wca比使用低粘度比的wca高得多。
[0092]
因此，当pp和牺牲性热塑性工程塑料之间的粘度比高时实现了最好的结果。
[0093]
表2含pbt/pp的顶层的多层聚丙烯膜中使用的配方(包括刻蚀前后的wca数据)
[0094][0095]
基于高粘度pp(pp-2)和低粘度pc(pc-2)制备了实施例11共混物。在使用的配混条件下此共混物预计具有1～2的粘度比。
[0096]
基于中粘度pp(pp-1)和高粘度pc(pc-1)制备了实施例7共混物，其在使用的配混条件下应具有11～12的粘度比。
[0097]
两种共混物都在具有连结层的pp多层膜上作为顶层使用并在相同条件下被刻蚀。
[0098]
在刻蚀之前，粘度比没有影响，这是预期的，因为表面极性未改变。
[0099]
然而，在刻蚀之后，高粘度比的wca比使用低粘度比的wca高得多。
[0100]
因此，当pp和牺牲性热塑性工程塑料之间的粘度比高时实现了最好的结果。

技术特征：

1.多层聚丙烯膜，其包括：聚丙烯基础层(2)；任选地，连结层(3)，其包含聚丙烯和牺牲性热塑性工程塑料的共混物，所述热塑性工程塑料选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)或聚碳酸酯(pc)；顶层(1)，其包含结构化表面具有大于104.5
°
、优选大于110
°
、更优选大于120
°
、更优选大于130
°
的水接触角(wca)的膜；其中所述顶层包含20-40重量％的聚丙烯和60-80重量％的所述牺牲性热塑性工程塑料的共混物，其中所述牺牲性热塑性工程塑料已经过选择性刻蚀以产生所述结构化表面。2.根据权利要求1所述的多层聚丙烯膜，其中所述顶层包括由pp嵌段/接枝热塑性工程塑料组成的增容剂。3.根据权利要求1或2所述的多层聚丙烯膜，其中所述牺牲性热塑性工程塑料为pbt或pc，所述增容剂分别为pp-b/g-pbt或pp-b/g-pcl。4.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚丙烯膜，其中所述顶层中增容剂的量至多为15重量％，优选在2与15重量％之间，更优选在12与6重量％之间。5.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚丙烯膜，其中所述连结层中聚丙烯的量在90与60重量％之间，优选为70重量％，所述牺牲性热塑性工程塑料的量在10与40重量％之间，优选为30重量％。6.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚丙烯膜，其中所述顶层的厚度在10与40μm之间，优选为20μm。7.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚丙烯膜，其中所述连结层的厚度在5与10μm之间，优选为5μm。8.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚丙烯膜，其中为了选择性刻蚀所述牺牲性热塑性工程塑料所使用的溶剂在pbt/pp顶层的情况下为六氟-2-丙醇(hf-pip)，在pc/pp顶层的情况下为二氯甲烷(dcm)。9.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚丙烯膜，其中在所述顶层中pp和所述牺牲性热塑性工程塑料之间的粘度比为大于2，优选为大于5，更优选为大于10。10.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚丙烯膜的用途，用作基材的涂层表面，所述基材优选为面板、透明材料、窗、挡风玻璃或者太阳能板。11.生产疏水性聚丙烯多层膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：c.在刻蚀溶剂中将具有顶层的聚丙烯多层膜浸渍30分钟，所述顶层包含20至40重量％的聚丙烯和60至80重量％的牺牲性热塑性工程塑料的共混物，所述热塑性工程塑料选自pbt和pc，所述刻蚀溶剂在pbt/pp顶层的情况下选自六氟-2-丙醇(hf-pip)，在pc/pp顶层的情况下选自二氯甲烷(dcm)；任选地震动，优选震动频率为100hz。d.将所述聚丙烯多层膜在通风橱中干燥至少24小时。