Agilent气相谱基础（ 87页）
气相谱基础气相谱基本概念谱过程示意图分离的过程示意图谱柱类型谱法检测器响应值基线峰高h 峰宽Ｗ半峰宽W12 峰面积A 1 保留时间 tR 2 保留体积 VR FC x tR 3 死时间 t0 4 死体积 V0 FC x t0 5 调整保留时间 tR tR - t0 6 调整保留体积 VR VR - V0 FC tR - t0 7 相对保留值 1 分配系数 K 2 分配比 k又称容量因子 3 相比 4 分配等温线 1 高效能 2 高选择性 3 高灵敏度 4 分析速度快 5 样品用量少 6 定性重复性好定量精度高 7 简单性 8 应用范围广塔板理论假想模型 1 流动相按前进方向脉冲式的通过柱子其最小单位为一个塔板体积 2 分配系数是恒定的与组分在塔板中的浓度无关 3 样品组分在两相间的平衡能瞬时建立4 所有组分开始时全部进入零号塔板中 5 塔板与塔板之间没有纵向扩散 塔板理论方程式气路系统气源与载气种类 1气体不纯的不良影响2气体的净化方法 3常用的净化物质的使用与老化氧气捕集器
进样系统与进样技术阀进样液体进样阀药品中溶剂残留 USP 467 进样垫固定螺母气相谱柱谱柱谱柱类型气液谱 GLC 气液
t28-464
谱 GLC 测量池谢谢 Questions 参见DEMO中 GC部分之 7 2填充柱装有填料一般是内径2-4mm长主1-10m 可由不锈钢铜玻璃和聚四氟乙烯管制成 3毛细管柱1979年弹性石英毛细管柱问世
以来
发展迅猛极性和耐高温的交联石英毛细管柱是近处发展的重点主要材质金属玻璃和石英 4预柱又称前置柱做预分离或预处理之用 6复合柱混合柱涂多种固定相的柱子 7柱容量柱负荷量允许的最大进样量 8柱寿命保留值明显变化柱效明显下降应换 11柱填料填充柱的内容物即固定相 13固定液与载体表面上的官能力如硅醇基这间通过化学键结合所得固定相柱效高流失小14载体担体硅藻土卤化碳玻璃微球--填充柱柱内壁---毛细管柱 18单位长度上筛孔的数目公制按厘米英制按每寸20减尾剂指减峰拖尾的物质常用表面活性剂检测器的常用评价指标灵敏度线性范围与动态范围最高使用温度 GCTECH 7-09 Analytical Training Center 热导检测器 GCTECH 7-14 Analytical Training Center 参考池 I E R1 R2 R R E0 工作原理 GCTECH 7-15 Analytical Training Center 单丝 TCD 柱辅助气参考气参考气热丝切换阀检测池 35uL 体积出口热导池结构参考气 GCTECH 7-17 Analytical Training Center 操作中特别重要的几个问题 1 密封性 2 延长灯丝寿命 3 腐蚀 GCTECH 7-20 Analytical Training Center 氢火焰离子化检测器 GCTECH 7-25 Analytical Training Center H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 CH 4 CH 4 CH 4 CH 4 CH 4 CH 4 CHO CHO CHO CHO CHO CO 2 CO 2 CO 2 H 0 2 H 0 2 H 0 2 H 0 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 一工作原理FID 是一个破坏性质量型检测器火焰中生成大量的碳正离子被收集后形成检测器信号响应值与化合物中含有的碳 - 氢键个数成正比谱柱喷嘴 GCTECH 7-26 Analytical Training Center 氢火焰离子化检测器柱子末端喷
嘴空气入口 H 入口尾吹气 2 FID 检测器收集部件毛细管柱柱尾位置距喷嘴顶端 1-2 mm 二FID 的结构 GCTECH 7-29 Analytical Training Center 定性与定量 GCTECH 8-01 Analytical Training Center GCTECH 8-02 Analytical Training Center 气相谱定性一保留值定性 1用保留时间Tr 保留体积Vr 在柱子和操作条件严格不变情况下任一物质都有一定的保留值在相同条件下比较已知物和未知物的保留值就可对某组分定性可靠性不是100会有重叠峰情况 2用相对保留值用绝对保留值定性时必须严格操作条件用相对保留值定性可消除实验条件变化带来的误差 3用保留指数I 这是毛细管柱谱用得较多的一种定性方法由Kovats1958年提出又称Kovats保留指数定性二纯样叠加法定性将预想的已知纯样加入被测混合物中对比加入前后谱图中组分峰增高的情况可作出初步判断柱子分离能力越高定性结果越可靠
GCTECH 8-03 Analytical Training Center 三选择性检测器组合定性wan 107
ECD对电负性物质敏感FPD对含硫磷化合物敏感NPD对氮磷化合物敏感这些检测器对烃类响应值很小而FID对烃类有很高的响应将两种或两种以上检测器组合有利于未知组分的分类及定性四与其他仪器联用定性GC-MS GC-FTIR GCTECH 8-04 Analytical Training Center GCTECH 8-06 Analytical Training Center 气相谱定量校正校正即是利用某个峰的峰高或峰面积来确定其对应组分的浓度或含量当检测器灵敏度针对不同的组分而变化及检测器对同一组分不同含量响应值发生变化时须做校正 GCTECH 8-08 Analytical Training Center 单级校正对每一峰只做一次校正单级校正中做了如下
假设响应因子不会因为某峰对应物质的含量变化而发生变化响应曲线须通过原点 GCTECH 8-09
Analytical Training Center 单级校正因子含量响应值 A或H 含量
衰变池
散堆填料响应值 A或H A istd 或H istd GCTECH 8-10 Analytical Training Center 多级校正对每一峰需做至少两次校正可以补偿检测器对不同含量的样品组分而给出非线性响应响应曲线可以不通过原点GCTECH 8-14 Analytical Training Center 含量响应值 A或H GCTECH 8-16 Analytical Training Center 定量方法面积百分比法AREA 归一化法NORM 外标法ESTD 内标法ISTD GCTECH 8-17 Analytical Training Center 面积百分比法AREA AREA i AREA x100 AREA i 假定检测器响应都相同所有组分都流出所有组分都被检测到优点缺点无需做校正以上所有的假定简单快速的定量过程需测量所有的组分进样量不要求严格所有的面积都必须准确 GCTECH 8-21 Analytical Training Center 归一化法 NORM RF i x AREAi NORM
台风实时定位系统x100 [RF i x AREA i ] 假定所有组分都流出所有组分都被检测到优点缺点简单快速的定量过程所有组分峰都要流出进样量不要求严格需测量所有的组分必须校正所有的峰 GCTECH 8-23 Analytical Training Center 外标法ESTD 含量＝面积 i x RF i 优点校正检测器的响应只对欲分析的组分峰做校正无需所有峰都能被检测到缺点进样量必须准确仪器必须有良好的稳定性需定期做再校正 GCTECH 8-25 Analytical Training Center 内标法ISTD 面积 i x RF i x ISTD浓度含量＝面积 ISTD x RF ISTD 优点进样量不严格要求只对欲分析的组分峰做校正校正检测器的响应缺点必须加一
个组分进到样品 GCTECH 8-28 Analytical Training Center 选择内标物的标准
1 样品中不存在
2 容易得到
3 化学性质与样品相似
4 不会与
样品发生反应 5 在感兴趣组分附近流出 6 与其它组分分离度良好7 谱性质稳定内标与样品的浓度范围应接近气相谱的优点1 物质在气相中运
输速度快2 流动相渗透性强所以可采用长柱从而分离效率高分析速度快但是要求样品在分离条件下有一定的挥发性及热稳定性液相谱对不稳定或沸点过
高的化合物只要它在溶液中有一定的溶解度就可分析另有超临界与毛细管
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电泳超临界液体谱SFC 其价值采用近于临界状态的稠密气体为流动相良好的溶解性扩大分析范围流动相CO2良好渗透性柱长可增长实现高效率FID 低烃VWDFLD荧光灵敏度提高总结气气体作流动相便宜液可分离不挥发而
具有一定溶解性的物质或受热后不稳定的物质超可分析较难挥发而成分较复杂的混合物理想的谱峰为高斯分布函数峰形对称正态分布函数见纸上气相谱的功能就是把样品混合物分离成不同的谱峰并希望能使每个谱峰只代表一个组分所以谱峰窄有利于峰之间的分离出峰时间短有
利于加快分析速度样品出峰高则灵敏度高指着此图解释后的概念基线正常
是水平直线便有噪音漂移表示只有载气经过检测器或组分检测不到时的检测器
输出信号与时间的曲线 2 4 6 8 10 1 2 3 4 5 1 二氯甲烷 25 ppm 2 氯仿 12 ppm 3 苯 25 ppm 4 三氯乙烯 25 ppm 5 二恶环 25 ppm 进样垫石墨垫柱载气玻璃填充物齿形螺母衬管填充柱进样口示意图 GCTECH 5-34 Analytical Training Center 毛细管柱进样口分流方式是特为毛细管柱GC设计的样品引入方式可与熔融石英玻璃金属柱相接脉冲分
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