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气相谱法测定酚类产品组成

GB/T2601-1981《酚类产品组成的气相谱测定方法》是1981年颁布的国家标准。随着气相谱技术的发展，毛细管气相谱因分离度高，分析时间短，谱柱易于统一制作与采购等优势将逐步取代填充柱。因此有必要GB/T2601-1981《酚类产品组成的气相谱测定方法》进行修订，使修订后的标准方法适应酚类产品分析检验的需要。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

丙酮或无水乙醇为分析纯，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2, 6-二甲酚、2, 3-二甲酚、2,4-二甲酚、2, 5-二甲酚、3, 4-二甲酚、3, 5-二甲酚、2, 4, 5-三甲酚、间乙基酚、对乙基酚均为谱纯，含量不小于99.0% 。氢气纯度大于99.9％或99.99%（用作载气时），氮气纯度大于99.99%, 氦气纯度大于99.99%，净化空气备用。

1.2 仪器

气相谱仪配有氢火焰离子化检测器和谱工作站或谱数据处理器，FID检测限≤5×10-10g/s（苯或正十六烷）。采用5μL或10μL的微量进样器和感量为0.1mg的分析天平。

1.3 谱条件

苯酚、工业酚、邻甲酚的分析采用OV-17石英毛细管谱柱（30m×0.53mm×1.0μm）测定条件采用2003年修订优化过的条件，即柱温120℃,进样器温度260℃，检测器温度250℃，载气线速度26cm/s ,氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹流量30mL/min 。

工业甲酚（间、对甲酚）和工业二甲酚的分析采用XE -60熔融石英毛细管谱柱（50m ×0.25mm×0.2μm）或RT-DIIDP熔融石英毛细管谱柱（30m×0.25mm×0.2μm）或CP-Cresol毛细管谱柱（30m×0.25mm×0.2μm)。典型谱操作条件见表1。

表1 典型谱操作条件

项目	XE－60	RT－DIIDP	CP－Cresol
固定液	25%氰乙基甲基聚硅氧烷	二异葵基邻苯二甲酸脂
柱长, m	50	30	50
柱内径， mm	0.25	0.25	0.25
膜厚，μm	0.2	0.2	0.2
检验器	FID	FID	FID
柱初温，℃	80	110	120
保持时间，min	5	45	45
一阶升温速率，℃／min	3.5	-	-
柱中温,℃	130	-	-
保持时间, min	15	-	-
二阶升温速率, ℃／min	10	-	-
柱终温,℃	180	-	绝对式角度编码器 -
保持时间，min	4	-	-
气化室温度， ℃	260	260	260
检测器温度，℃	250	250	250
高纯载气	N2	He或H2/N2	He或H2/N2
载气线速度， cm/s	22	40～80/20～32	40～80/20～32
分流比	90︰1～200︰1	90︰1～200︰1	90︰1～200︰1
最小峰面积, μV·s	100	100	100
斜率	20	20	50
半峰宽	5	5	5
锁定时间, min	4	1.5	1.5

1.4 分析步骤

1.4.1 校正因子的测定

1) 标样的配制。准确称取3～5份各为20g的苯酚试剂，再分别准确称入不同质量的邻甲酚等杂质，保证标样中杂质涵盖焦化苯酚和工业酚产品中杂质含量的波动范围。准确称取5份各为20g的邻甲酚试剂，再分别准确称入不同质量的苯酚、间、对甲酚（间甲酚和对甲酚按2:1质量比混合）和2, 6-二甲酚，使各杂质组分含量在0.1%～2%，且保证标样中杂质总含量涵盖邻甲酚产品中杂质总含量的波动范围。按工业二甲酚或工业甲酚中各主要组分含量变化的比例范围准确称取5份各为3g的混合酚标样，使各组分含量范围涵盖工业二甲酚或工业甲酚产品中各主要组分的波动范围。称量时称准至0.0001 g，标样中各组分的实际含量按各试剂的组成进行换算，将标样充分混匀后备用。

2) 标样的谱分析。调整好谱仪，以丙酮或无水乙醇为溶剂，对标样进行适当稀释，使进样量为0.05～0.3μL时标样中各组分峰信号在仪器良好的响应范围内。每个标样平行测定3～5次，通过谱工作站或谱数据处理器处理并测定各组分的峰面积。

1.4.2 校正因子的计算和确定

焦化苯酚和工业酚以苯酚峰为参比峰，邻甲酚以邻甲酚峰为参比峰，工业二甲酚或工业甲酚以一种主要组分峰作参比峰，计算各组分相对于参比峰的校正因子。按公式(1)计算各组分i相对于参比峰的质量校正因子。

Fi ＝ (Armi)/(Aimr) ＝ (mi/m全自动文具盒r)/(Ai/Ar) (1)

式中的Fi为i组分的质量校正因子；Ar为参比峰的峰面积计数值，μV ·s; mr为参比峰的质量数值，g; Ai为i组分的峰面积计数值，μV ·s ; mi为i组分的质量数值，g。当谱条件改变后，必须重新测定校正因子，以保证定量的准确度。

1.4.3 样品的测定

调速轮按照与标样相同的步骤测定样品，每个样品平行测定2次，取2次测定的平均值作为测定结果。

2 结果与讨论

2.1 谱柱的选择

由于焦化苯酚、工业酚含有苯酚和邻甲酚等组分，同邻甲酚的组成相似，因此2003年由宝钢修订的《邻甲酚组成的气相谱测定方法》同样适用于焦化苯酚、工业酚。本次修订对焦化苯酚、工业酚组成的测定，谱柱仍使用OV－17宽口径毛细管谱柱，不再重新选择谱柱。

本次修订考虑到酚类产品组分较多，尤其是工业甲酚（间、对甲酚）和工业二甲酚，且各组分沸点相近，同分异构体较多。通过对谱柱的筛选，最终选定以下几种谱柱：

大连化物所的XE-60熔融石英毛细管谱柱（50m×0.25mm×0.2μm) 、迪马公司的RT-DIIDP熔融石英毛细管谱柱（30m×0.25mm×0.2μm)、瓦里安公司的CP-Cresol毛细管谱柱（50m×0.25mm×0.2μm)，这3种柱对甲酚和二甲酚的分离情况较好。

2.2 谱条件的优化

由于邻甲酚的测定条件已在2003年修订过程中优化过，此条件也适用于苯酚、工业酚的测定，因此谱条件不再进行优化。对工业甲酚和工业二甲酚的谱操作条件进行优化，在XE -60谱柱上选取载气流速（柱前压）、起始柱温、一阶升温速率等对工业二甲酚产品各组分分离度和分析时间有主要影响的因素进行实验，从而选定这些因素的最佳水平，获得了最佳的试验条件。

由于工业甲酚和工业二甲酚组成复杂，在XE-60柱做了恒温、一阶程序升温、二阶程序升温试验，在XE-60柱必须采用二阶程序升温的方式。选定XE-60柱的最优条件为：载气（高纯氮气）线速度22cm/s（柱前压0.15MPa)、柱初温80℃（保持时间5min)、一阶升温速率3.5℃ /min、柱中温130℃（保持时间15 min )、二阶升温速率10℃/min, 柱终温180℃，分析时间为41min。 RT-DIIDP柱和CP-Cresol柱由于其固定液的特殊性，出厂时就规定了柱温恒温，最高柱温不超过150℃。

表2为工业甲酚（或间、对甲酚）产品在不同谱柱上的出峰顺序。表3为工业二甲酚产品在不同谱柱上的出峰顺序。

组分	XE-60柱	RT-DIIDP柱	CP-Cresol柱
2,6-二甲酚	7	14	18
苯酚	8	11	13
邻甲酚	9	13	16
2,4,6-三甲酚	10	20	24
对甲酚	11	15	19
间甲酚	12	16	20
邻乙基酚	13	17	21
2,4-二甲酚	14	18	22
2,5-二甲酚	15	19	23
2,3-二甲酚	16	21	25
3,5-二甲酚	17	24	28
对乙基酚	18	22	26
间乙基酚	19	23	27
3,4-二甲酚	20	25	29

为了保证关键物质的分离和定量的准确度，方法中对谱操作条件的选择提出了以下要求：

1) 苯酚和邻甲酚的相对分离度R≥ 2.5，间、对甲酚和邻甲酚的相对分离度R≥2.5 。

2) 间甲酚与对甲酚的相对分离度R≥ 1.5；2,4-二甲酚与2,5-二甲酚的相对分离度R≥1.3; 3,5-二甲酚与对-乙基酚的相对分离度R≥1.3。

3) 进样量和仪器的灵敏度应控制在各组分的线性响应范围内。

2.3 标准样品的配制

按照生产中焦化苯酚和工业酚产品的实际情况配制了苯酚和工业酚的标样。用面积归一化法对工业甲酚、工业二甲酚中13种含量较高要测定校正因子的组分的标样进行含量确认，并按照生产中工业二甲酚产品和工业甲酚产品的实际情况分别配制了5个混合酚标准样品，用于测定校正因子。

表3 工业二甲酚在不同谱柱的出峰顺序（min）

组分	XE-60柱	RT-DIIDP柱	CP-Cresol柱
2-甲基吡啶	1	1	1
3-甲基吡啶	2	2	2
未知峰	3	-	-
4-甲基吡啶	4	3	3
未知峰	5	-	-
未知峰	6	-	-
2,6-二甲酚	7	9	8
苯酚	8	6	6
邻甲酚	9	7	7
2,4,6-三甲酚	10	15	14肠镜裤
对甲酚	11	10	9
间甲酚	12	11	10
邻乙基酚	13	12	11
2,4-二甲酚	14	13	12
2,5-二甲酚	15	14	13
2,3,6-三甲酚	16	-	-
2,3-二甲酚	17	16	16
未知峰	18	-	-
3,5-二甲酚	19	19	19
对乙基酚	20	17	17
间乙基酚	21	18	18
2-甲基-4-乙基酚	22	21	22
2-甲基-5-乙基酚	23	22	23
3,4-二甲酚	24	20	20
2,4,5-三甲酚	25	26	27
对异丙基苯酚	26	23	24
2,3,5-三甲酚	27	27	28
间异丙基甲酚	28	24	25
2-甲基-3-乙基酚	29	25	26
5-甲基透镜设计-3-乙基酚	30	28	30
4-乙基酚	31	-	-
3,4,5-三甲酚	32	-

2.4 校正因子的测定

1) 苯酚和工业酚校正因子的测定。对配制的5个苯酚和工业酚标样在OV-17柱上进行了谱分析（每个标样平行分析5次），以苯酚作参比峰，苯酚标样中邻甲酚在OV-17柱上相对于苯酚的质量比和峰面积比的线性回归方程为：

Y = 1.1498X, R2=0.9937

工业酚标样中邻甲酚、对甲酚、2, 5-二甲酚、3, 5-二甲酚在OV-17柱上相对于苯酚的质量比和峰面积比的线性回归方程分别为：

Y = 1.0463X, R2=0.9998

Y = 1.1302X, R2=0.9927

Y = 1.0430X, R2=0.9935

Y = 1.129X, R2=0.9973

邻甲酚校正因子的测定在2003增量式光电编码器年修订标准中已做过，此次不再重复。

2) 工业二甲酚校正因子的测定。在试验中我们对配制的5个混合酚标样I在XE-60柱、CP-Cresol柱、RP-DIIDP柱上进行了谱分析（每个标样平行分析5次），以3, 5-二甲酚作参比峰，混合酚标样I中各组分在XE-60柱、CP-Cresol柱、RP-DIIDP柱上相对于3, 5-二甲酚质量比和峰面积比的线性回归方程见表4，其中方程的斜率即为该组分的校正因子。

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