高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法

1.本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

2.随着柔性材料及柔性光电器件的不断兴起，可拉伸可曲折的柔性功能化防水基底渐渐的进入大众的视野，但同时具有良好拉伸强度以及弹性的聚合物并不是很常见，选择将两种或多种聚合物进行共混获得既有良好拉伸强度又有弹性的聚合物，并使聚合物具有超疏水性能可以通过两种方法构建：一种是增加低表面能材料表面的粗糙度，另外一种是用低表面能物质修饰具有一定的粗糙度的表面，此外超疏水表面机械稳定性是急需解决的难题，超疏水表面的微纳米结构较为脆弱，轻微的碰撞，拉伸，弯曲都会破坏表面的疏水性能。由此可知，疏水性与力学性能以及机械稳定性的改善是柔性超疏水薄膜应用的关键。除此之外，超疏水涂层还应具备较好的附着力和坚固性。如果涂层与基材的黏附不牢固，则容易被冲击或磨损，将失去超疏水性能。因此，开发具有优异超疏水性能、良好力学性能、良好附着力及坚固性以及具有自修复能力的高强可拉伸超疏水涂层不仅具有很好的科学研究价值，还具有很好的商业应用价值。

技术实现要素：

3.本发明采用具有良好拉伸强度的聚酰胺酰亚胺材料与具有高断裂伸长率的聚氨酯材料为基底层，使得基底层具有良好强度以及韧性，改性的二氧化硅为低表面能物质，通过喷涂的方式在聚酰胺酰亚胺/聚氨酯表面喷涂改性的二氧化硅来构建微纳米结构，以期提高超疏水涂层与基底层之间的粘附力，改善超疏水薄膜的力学、耐刮擦、自修复、耐酸碱等性能，同时由于改性二氧化硅同时存在f，si两种低表面能元素，本发明制备的超疏水材料还具有防结冰功能。
4.本发明提供的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜，按照下述步骤进行制备：
5.(1)聚酰胺酰亚胺的选择
6.选择热稳定性好、力学强度高且耐摩擦的聚酰胺酰亚胺材料；
7.(2)聚氨酯的选择
8.选择透明，柔韧性较好且粘度较好的聚氨酯材料，聚氨酯的密度为1.13g/cm3,拉伸强度16.52，断裂伸长率560.38％。
9.(3)二氧化硅的改性
10.在烧杯中加入二氧化硅改性剂和无水乙醇溶液，通过乙酸调节ph值为3～4，在室温下水解，得到混合溶液，将二氧化硅和无水乙醇添加到烧瓶中，再超声震荡得到悬浮液a，随后将悬浮液a添加到水解的混合溶液里，进行机械搅拌，得到改性二氧化硅乳液，经旋转蒸发，干燥得到改性二氧化硅；
11.其中，二氧化硅改性剂为全氟癸基三甲氧基硅烷，二氧化硅改性剂与二氧化硅的质量比为1:10～40。
12.(4)在烧杯中添加改性二氧化硅，乙酸乙酯与非离子含氟表面活性剂，得到悬浮液b，随后将悬浮液b用细胞破碎机处理得到超疏水分散液；
13.其中，非离子含氟表面活性剂为capstone fs-3100，非离子含氟表面活性剂与改性二氧化硅的质量比为2:2～10。
14.改性二氧化硅与乙酸乙酯的质量比为1:5～30。
15.(5)超疏水聚酰胺酰亚胺/聚氨酯复合薄膜的制备
16.将步骤(1)、(2)的聚酰胺酰亚胺与聚氨酯按照比例配制成溶液涂覆到玻璃基板上，干燥，再将步骤(4)超疏水分散液与聚氨酯共混后喷涂到聚酰胺酰亚胺/聚氨酯共混湿膜上表面，然后烘干制得高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜；
17.其中，聚氨酯与聚酰胺酰亚胺的共混质量比为1:1～4；优选为1:3；
18.采用n-甲基吡咯烷酮将聚氨酯与聚酰胺酰亚胺配制成浓度为10～50gml-1
(优选为20g ml-1
)的溶液；
19.干燥温度50～110℃，干燥时间1～10小时；
20.所得酰胺酰亚胺共混湿膜的厚度为40μm。
21.超疏水分散液与聚氨酯质量比为1:5～20，喷涂20～100次，喷涂二氧化硅涂层的厚度为10～100。
22.上述方法制得的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜用于输电线路、触摸屏、船舶部件等领域。
23.有益效果：
24.采用上述方法，具有如下的技术优点：
25.(1)本发明制备的复合薄膜既有良好拉伸强度又有弹性；
26.(2)采用喷涂法制备超疏水复合薄膜，不受场地限制，易实施；
27.(3)制备的超疏水薄膜的改性二氧化硅镶嵌在聚酰胺酰亚胺/聚氨酯基体层中，有效地改善了疏水层的稳定性，提高了聚酰胺酰亚胺复合超疏水材料的耐磨性、耐冲击性、耐酸碱性，提高超疏水薄膜的稳定性，扩大了使用途径。
28.(4)本发明采用的改性二氧化硅同时存在f,si两种低表面能元素，赋予超疏水薄膜良好的防结冰功能。
附图说明：
29.图1为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的扫描电镜图。
30.图2为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的eds光谱。
31.图3为实施例1聚酰胺酰亚胺，聚氨酯，聚酰胺酰亚胺/聚氨酯共混树脂的红外光谱图。
32.图4为实施例1改性二氧化硅的红外光谱图。
33.图5为实施例1，对比例6，对比例7，对比例8的水接触角图片。
34.图6对比例1～5的复合材料拉伸曲线。
35.图7为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的耐酸碱性能曲线。
36.图8为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的自修复性能图片，图1用刀刮擦超疏水表面，图二在划痕处滴加亚甲基蓝水溶液，图3侧拍亚甲基蓝水溶液保持水滴状态。
37.图9为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的耐摩擦性能曲线。
38.图10为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的可回弹性能曲线。
具体实施方式
39.为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
40.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实验例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。
41.所选用的聚酰胺酰亚胺树脂的结构式如下所示：
[0042][0043]
其中，50《n《500。
[0044]
聚氨酯的选择
[0045]
选择透明，柔韧性较好且粘度较好的聚氨酯材料，聚氨酯的密度为1.13g/cm3,拉伸强度16.52mpa，断裂伸长率560.38％。
[0046]
实施例1
[0047]
(1)二氧化硅的改性
[0048]
在烧杯中加入1.5ml全氟癸基三甲氧基硅烷和50ml无水乙醇，通过乙酸调节ph值为3，在室温下水解1小时，得到混合溶液，将7.5g粒径为16nm二氧化硅和250ml无水乙醇添加到烧瓶中，再超声震荡0.5小时得到悬浮液a，随后将悬浮液添加到水解的混合溶液里，在50℃下搅拌6小时，得到改性的二氧化硅乳液，进行旋转蒸发，干燥得到改性二氧化硅。在烧杯中添加2g的改性二氧化硅，100ml的乙酸乙酯与1g的非离子含氟表面活性剂capstone fs-3100，得到悬浮液b，随后将悬浮液b用细胞破碎机处理0.6小时，得到超疏水分散液。
[0049]
(2)高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备
[0050]
将选择好的聚氨酯与聚酰胺酰亚胺按照1:3的质量比共混，采用n-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20g ml-1
的溶液涂覆到玻璃基板上，90℃下干燥3小时，得聚酰胺酰亚胺共混湿膜的厚度为40μm，然后将100ml的超疏水分散液与0.2g的聚氨酯共混后喷涂到聚酰胺酰亚胺/聚氨酯共混湿膜上表面，喷涂50次，喷涂二氧化硅涂层的厚度为30μm，然后烘干制得高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜。
[0051]
对比例1
[0052]
将选择好的聚氨酯采用n-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20g ml-1
的溶液涂覆到玻璃基板上，90℃下干燥6小时，得厚度为40μm的聚酰胺酰亚胺共混湿膜，然后烘干制得聚酰胺
酰亚胺/聚氨酯复合薄膜。
[0053]
对比例2
[0054]
将选择好的聚氨酯与聚酰胺酰亚胺的共混比例为1:1，采用n-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20g ml-1
的溶液涂覆到玻璃基板上，90℃下干燥3小时，得厚度为40μm的聚酰胺酰亚胺共混湿膜，然后烘干制得聚酰胺酰亚胺/聚氨酯复合薄膜。
[0055]
对比例3
[0056]
将选择好的聚氨酯与聚酰胺酰亚胺的共混比例为1:3，采用n-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20g ml-1
的溶液涂覆到玻璃基板上，90℃下干燥3小时，得厚度为40μm的聚酰胺酰亚胺共混湿膜，然后烘干制得聚酰胺酰亚胺/聚氨酯复合薄膜。
[0057]
对比例4
[0058]
将选择好的聚氨酯与聚酰胺酰亚胺的共混比例为1:4，采用n-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20g ml-1
的溶液涂覆到玻璃基板上，90℃下干燥3小时，得厚度为40μm的聚酰胺酰亚胺共混湿膜，然后烘干制得聚酰胺酰亚胺/聚氨酯复合薄膜。
[0059]
对比例5
[0060]
将选择好的聚酰胺酰亚胺采用n-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20g ml-1
的溶液涂覆到玻璃基板上，90℃下干燥3小时，得厚度为40μm的聚酰胺酰亚胺共混湿膜，然后烘干制得聚酰胺酰亚胺/聚氨酯复合薄膜。
[0061]
高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的力学性能根据国标gb/t1040.3-2006、由wdt-10电子万能试验机测试。
[0062]
对实施例对比例1～5制备得到的聚酰胺酰亚胺共混膜进行力学性能测试，测试结果如表1所示：
[0063]
表1对比例1～5样品的性能
[0064]
样品拉伸强度断裂伸长率对比例116.52560.38对比例218.49205.66对比例333.3883.45对比例443.8521.84对比例571.383.46实施例135.2186.22
[0065]
由表1可知，从对比例1～5的对比可知，本发明制备的聚酰胺酰亚胺与聚氨酯的质量比为3：1时，共混膜的力学性能最优。
[0066]
基于对比例3的基体材料配比，实施例1中喷涂的改性二氧化硅乳液中含有聚氨酯且喷涂的改性二氧化硅微量，烘干后聚氨酯与基体中的聚氨酯相融合，将改性二氧化硅固定在共混膜表面，制得高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的力学性能依旧良好。
[0067]
对比例6
[0068]
本对比例与实施例1的区别在步骤(1)中在烧杯中只加入二氧化硅与乙酸乙酯，将得到悬浮液用细胞破碎机处理0.6小时，得到分散液，其它处理手段均与实施例1一致。
[0069]
对比例7
[0070]
本对比例与实施例1的区别在步骤(2)中未将改性二氧化硅乳液与聚氨酯共混，直
接将改性二氧化硅乳液喷涂到聚酰胺酰亚胺/聚氨酯共混湿膜上表面，其它处理手段均与实施例1一致。
[0071]
对比例8
[0072]
本对比例与实施例1的区别在步骤(1)中二氧化硅的改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷，其它处理手段均与实施例1一致。
[0073]
对比例9
[0074]
本对比例与实施例1的区别在步骤(2)中基底只有聚酰胺酰亚胺，其它处理手段均与实施例1一致。
[0075]
实施例1和对比例6～9样品的水接触角由上海中晨的powereachjc 2000d1型接触角测量仪测试。
[0076]
对实施例1和对比例6～9制备的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜进行水接触角性能测试，测试结果如表2所示：
[0077]
表2实施例1和对比例子6～9样品的性能
[0078]
样品实施例1对比例6对比例7对比例8对比例9水接触角157.6
°
125.3
°
138.5
°
131
°
154.2
°
[0079]
表2可知，从实施例1和对比例6～9的对比可知，本发明制备的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的水接触角度最大，且达到超疏水的标准。
[0080]
耐热水冲击性能：每次用0.2l的95
°
的热水距样品20cm高处，依靠重力冲击实施例1和对比例9样品的疏水涂层表面，干燥后，如样品的水接触角≥150
°
,则具有耐热水冲击性能。
[0081]
耐摩擦性能：将承载有100g砝码的砂纸(600目)放置在实施例1和对比例9样品的疏水涂层表面，砂布拖动50cm后，如样品的水接触角≥150
°
,则具有耐摩擦性能。
[0082]
对实施例1和对比例9进行以下性能测试，测试结果如表3所示
[0083]
表3实施例1和对比例9样品的性能
[0084]
样品砂纸磨损次数热水冲击体积实施例1151.8l对比例971.6l
[0085]
由表3可知，从实施例1与对比例9的对比可知，本发明制备的聚酰胺酰亚胺复合薄膜在经历15次砂纸磨损和承受1.8l冲击后仍然具有超疏水性能，本发明制备的聚酰胺酰亚胺复合薄膜具有耐热水冲击耐摩擦性能。
[0086]
实施例2
[0087]
高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备
[0088]
将选择好的聚氨酯与聚酰胺酰亚胺按照1:3的质量比共混，采用n-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20g ml-1
的溶液涂覆到玻璃基板上，90℃下干燥6小时，得聚酰胺酰亚胺共混湿膜的厚度为40μm，然后将100ml的超疏水分散液与0.5g的聚氨酯共混后喷涂到聚酰胺酰亚胺/聚氨酯共混湿膜上表面，喷涂50次，喷涂二氧化硅涂层的厚度为30μm，然后烘干制得高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜。
[0089]
实施例3
[0090]
高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备
[0091]
将选择好的聚氨酯与聚酰胺酰亚胺按照1:3的质量比共混，采用n-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20g ml-1
的溶液涂覆到玻璃基板上，90℃下干燥6小时，得聚酰胺酰亚胺共混湿膜的厚度为40μm，然后将100ml的超疏水分散液与1g的聚氨酯共混后喷涂到聚酰胺酰亚胺/聚氨酯共混湿膜上表面，喷涂50次，喷涂二氧化硅涂层的厚度为30μm，然后烘干制得高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜。
[0092]
实施例4
[0093]
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中全氟癸基三甲氧基硅烷硅烷与二氧化硅的质量比为1:27，其它处理手段均与实施例1一致。
[0094]
实施例5
[0095]
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中非离子含氟表面活性剂为capstone fs-3100，非离子含氟表面活性剂与改性二氧化硅的质量比为1：3，其它处理手段均与实施例1一致。
[0096]
实施例6
[0097]
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中改性二氧化硅与乙酸乙酯的质量比为1:20，其它处理手段均与实施例1一致。
[0098]
对实施例1～6样品进行水接触角由上海中晨的powereachjc 2000d1型接触角测量仪测试，测试结果如表4所示：
[0099]
表4实施例1～6样品的性能
[0100]
样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6水接触角157.6
°
155
°
153.5
°
156.5
°
155.5
°
152.3
°
[0101]
表4可知，从实施例1～6的对比可知，本发明制备的超疏水分散液喷涂在同一基底上，水接触角度均大于150
°
，达到超疏水的标准。
[0102]
总上所述，本发明制备的聚酰胺酰亚胺复合薄膜具有优异的综合性能，即不仅具有优异的超疏水性能和较好的力学性能，还具有耐酸碱、耐热水冲击、耐摩擦和自修复性能。
[0103]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

技术特征：

1.一种高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：(1)选择聚酰胺酰亚胺和聚氨酯；(2)二氧化硅的改性在烧杯中加入二氧化硅改性剂和无水乙醇溶液，通过乙酸调节ph值为3～4，在室温下水解，得到混合溶液，将二氧化硅和无水乙醇添加到烧瓶中，再超声震荡得到悬浮液a，随后将悬浮液a添加到水解的混合溶液里，进行机械搅拌，得到改性二氧化硅乳液，经旋转蒸发，干燥得到改性二氧化硅；(3)在烧杯中添加改性二氧化硅，乙酸乙酯与非离子含氟表面活性剂，得到悬浮液b，随后将悬浮液b用细胞破碎机处理得到超疏水分散液；(4)高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备将步骤(1)的聚酰胺酰亚胺与聚氨酯按比例配制成溶液涂覆到玻璃基板上，干燥，再将步骤(3)超疏水分散液与聚氨酯共混后喷涂到聚酰胺酰亚胺/聚氨酯共混湿膜上表面，然后烘干制得高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜。2.根据权利要求1所述的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述二氧化硅改性剂为全氟癸基三甲氧基硅烷，二氧化硅改性剂与二氧化硅的质量比为1:10～40。3.根据权利要求1所述的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述非离子含氟表面活性剂为capstone fs-3100，非离子含氟表面活性剂与改性二氧化硅的质量比为2:2～10。4.根据权利要求1所述的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述改性二氧化硅与乙酸乙酯的质量比为1:5～30。5.根据权利要求1所述的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述聚氨酯与聚酰胺酰亚胺的质量比为1:1～20。6.根据权利要求1所述的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述超疏水分散液与聚氨酯质量比为1:5～20，喷涂20～100次，喷涂二氧化硅涂层的厚度为10～100。7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜由pai/pu基底层，内嵌于pai/pu基底层与顶层的改性二氧化硅组成。8.一种根据权利要求1-6任一项所述方法制备的高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的应用，其特征在于：所述薄膜用输电线路、触摸屏、船舶部件。

技术总结

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体公开了一种高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法。先将PAI树脂与PU树脂进行共混处理，用流延成膜法将混合树脂溶液涂敷在玻璃基板上作为基底，再将改性的二氧化硅(SiO2)喷涂在PAI/PU共混湿膜表面，干燥，由此得到高强可拉伸超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜。本发明提供的复合薄膜具有良好的耐酸碱、防结冰、耐摩擦等特性，可用于输电线路、触摸屏、船舶部件等领域。舶部件等领域。