成膜助剂的助成膜机理、性能和发展趋势成膜助剂的助成膜机理、性能和发展趋势 时间:2012-02-18 11:43来源：作者：林宣益点击: 29 次
本⽂⾸次提出成膜助剂提供⾜够的⾃由体积，以使乳胶粒变形和乳胶分⼦链段扩散、缠绕⽽融
合成连续膜的助成膜机理。并介绍了成膜助剂的要求、结构、分类、性能⽐较、使⽤和发展趋
势等。
乳胶漆的漆膜通常是热塑性的，为了保证其性能，所以不能太软。实际上，希望乳液聚合物的玻璃化温度尽可能地⾼，这样涂膜的性能，尤其是硬度和耐沾污性就⽐较好。但事情总是⼆⽅⾯的，好性能的同时是乳胶漆的最低成膜温度(MFT)也⽐较⾼，给较低温度下施⼯和成膜就带 来问题。因此往往要加成膜助剂，降低MFT，达到⾼性能与低施⼯温度的平衡[1]。
1 成膜助剂助成膜机理
成膜助剂的助成膜机理与⾃由体积紧密相关，因此，⾸先对⾃由体积作⼀简单介绍。
1.1⾃由体积[2]
⽆定形材料的体积由两部分组成：⼀部分是被分⼦占据的体积，称为已占体积；另⼀部分是未被分⼦占据的体积，称为⾃由体积。以⽐容(单位质量的体积)对温度作图，结果如图1所⽰。阴影部分即为⾃由体积。
当⾼聚物冷却时，起先⾃由体积逐渐减少，到玻璃化温度Tg时，⾃由体积达到最⼩值，即为2.5%，这时⾼聚物进⼊玻璃态。但是快速冷却所得Tg值低于慢速冷却所得Tg值。在玻璃态
下，⾃由体积被冻结，并保持恒值，分⼦链段运动亦被冻结。这时，没有⾜够的空间进⾏分⼦链扩散和构象调整。因此⾼聚物的玻璃态可视为等⾃由体积状态。在玻璃态下，加热⾼聚物时，随着温度升⾼，分⼦已占体积膨胀，但⾃由体积没有膨胀。温度达到Tg 后，两部分体积同时膨胀。⾼分⼦聚合物链段获得⾜够的动能和必要的⾃由空间，进⾏扩散和构象调整。因此玻璃化温度也可定义为⾼聚物温度膨胀(或收缩)系数改变点。由图1 可见，只有当温度⾼于Tg
时，⾃由体积才超过2.5%，其⼤⼩取决于(T － Tg)和体积膨胀系数。
1.2 助成膜机理
乳胶漆的成膜是由⽔分挥发，乳胶粒变形和乳胶分⼦链段扩散缠绕⽽融合成连续膜。乳胶粒变形和分⼦链段扩散都要求乳胶聚合物体系中有⼤于2.5% ⾃由体积。这⾥所谓的乳胶聚合物体系，是指乳胶
漆中除颜料和填料外的所有组分混合体。否则乳胶粒处于玻璃态⽽⽆法变形，乳胶分⼦链段和⾃由体积处于冻结状态⽽不能扩散。换⾔之，乳胶漆的成膜温度必须⾼于乳胶聚合物体系的Tg。这⾥还要注意⼆个问题。⼀是在成膜过程中，乳胶聚合物体系的Tg 是变化
的，随着成膜助剂和⽔的挥发，乳胶聚合物体系的Tg会升⾼；⼆是由于颜料和填料的影响，乳胶漆的最低成膜温度还会⾼于乳胶聚合物体系的Tg。也就是说，随着颜料和填料的加⼊，成膜难度会提⾼。乳胶漆的最低成膜温度是指乳胶漆形成不开裂的连续涂膜的最低温度。它不同于乳胶漆⽤乳液的最低成膜温度。可见，成膜助剂的助成膜机理就是在成膜过程中提供⾜够的⾃由体积，以使乳胶粒变形和乳胶分⼦链段扩散、缠绕⽽融合成连续膜。
对于乳胶聚合物体系，Tg 可由修改的Fox⽅程(式1)等来计算。
1/Tg =Vp /Tg,p+αVs /Tg,s (1)
式中: Tg —含乳液聚合物和成膜助剂体系的玻璃化温度(K) ；Tg,p、Tg,s —分别为乳液聚合物
和成膜助剂的玻璃化温度(K) ；Vp、Vs —分别为乳液聚合物和成膜助剂的体积分数；α —与内增塑共聚单体相⽐的成膜助剂增塑效能系数。对于苯丙乳液，Texanol的α=1.014，⽔和表⾯活性剂等也会影响乳胶聚合物体系的Tg，并将影响乳胶漆的最低成膜温度。当然，可以将⽔代⼊式(1)计算Tg。但也有⼈认为，由于⽔的增塑作⽤，使乳液聚合物的MFT 低于Tg。将包括⽔的
增塑作⽤后的Tg 看作MFT。
K=MFT/Tg (2)
发现K=0.92~0.98
把式(1)和式(2)合并，考虑到Vp=1－Vs得[3]
1/MFT= Vs[(αTg,p－Tg,s)/(KTg,pTg,s)]+1/(KTg,p) (3)
式中：Vs —成膜助剂在配⽅中的体积分数。
以1/MFT 对Vs 作图，是⼀条直线。Hoy 研究得出，在成膜助剂⽤量⼩于5克/100 克⼲树脂，是⼀条直线。
乳胶漆表⼲是⽐较快的，⼀般在标准状态下不超过两⼩时。但乳胶漆的完全成膜时间是⽐较长的，需数周以⾄⼀个⽉。⾃由体积是影响成膜速率的主要因素，⽽⾃由体积在很⼤程度上是由(T－Tg)决定的。
Winnik[6]等根据著名的WLF ⽅程，导出评价成膜助剂的增塑效能⽅程。
log[D(Wi)T/D(T+ΔT)]=C1ΔT/(C2+ΔT) (4)
拟合直线式中：T—温度(K) ；D(Wi)—温度为T、成膜助剂⽤量为Wi 时的扩散系数；C1、C2 —常数。
ΔT被定义为促进聚合物扩散的增塑效能。很明显，加⼊成膜助剂就等于提供⾃由体积，从⽽为聚合物互相扩散和渗透提供条件，达到成好膜的结果。
2 成膜助剂的要求
实际上，成膜助剂是添加到乳胶漆中去帮助聚合物成膜的⾼沸点、低Tg值、特慢挥发的极性溶剂。⾸先，要求⾼助成膜性。⼀个聚合物，因其组成和结构不同⽽有其特征的Tg值。这个聚合物乳液还有⼀个相应于其Tg 值的MFT 值。如果在这个乳液中添加了成膜助剂，由于有效的成膜助剂⼀定是乳液聚合物的良好溶剂，因此，在乳胶漆中，处于聚合物粒⼦和⽔界⾯上的成膜助剂，因溶解作⽤⽽使乳胶粒⼦表⾯有所软化，从⽽使粒⼦变形容易，并在较⼩作⽤⼒下就能紧密靠拢。⼜因成膜助剂是低Tg 的，在施⼯温度下，能提供较多的⾃由体积，使聚合物分⼦链互相扩散，融合⽽成膜。这就是说，⼀个Tg 值较⾼的聚合物在使⽤了成膜助剂的情况下，就可以在较低的温度下成膜。从⽽使较⾼涂膜性能和较低的施⼯温度得到统⼀。同时，⼈们要求成膜助剂能有效地降低体系的MFT，即⽤量尽量低。其次，要特慢挥发。在成膜前，成膜助剂不能挥发掉，所以要求其⽐⽔挥发慢得多。⼀旦成膜后，成膜助剂完成了它们的使命，就要挥发掉。有⼈认为[7]，成膜助剂存留100⼩时左右是⽐较合适的。实际
上，成膜是⼀个较长的过程，成膜助剂存留可能要长得多，如4 周左右。成膜助剂22℃的相对蒸发速率如表2 所⽰。
⽽在25.4µm厚湿膜中，成膜助剂的半挥发期列于表3。
再者，在⽔中的溶解度要很低。成膜助剂在⽔中的溶解度要低，也就是说要亲树脂乳液，这决定了成膜助剂在乳胶漆体系中处在乳胶粒表⾯，能发挥最⼤助成膜的作⽤。成膜助剂在⽔相中的浓度Cw和其在乳胶粒中的浓度Cp 之⽐叫作分配系数D，即D = Cw / Cp。表4和表5是成膜助剂的分配系数
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G-丙⼆醇丙醚，H-丙⼆醇丁醚，I-⼀缩⼄⼆醇丁醚醋酸酯，J-⼄⼆醇丁醚醋酸酯，K-双醋酸已⼆醇酯，L- DALPAD A(陶⽒产品)，M- Ucar Filmer 351成膜助剂的分配系数要⼩，才有明显的助成膜效果。⼄⼆醇、丙⼆醇等分配系数⼤，不能作成膜助剂，⽽只是助溶剂。烃类溶剂分配系数太⼩，助成膜效果也不好。氢键作⽤参数是表⽰溶剂通过氢键和⽔相作⽤的能⼒。它强烈地影响分配系数。由表5还可以看出，氢键作⽤参数⾼的溶剂主要在⽔相中，即分配系数⼤，⽽氢键作⽤参数低的溶剂主要在乳液聚合物和⽔界⾯上，即分配系数⼩。因此，低氢键作⽤参数的成膜助剂助成膜效果好。同⼀种成膜助剂，由于乳液的组成和结构不同，其分配系数也不同。成膜助剂还应有好的⽔解稳定性，和乳液相容性好，尽量⽆其他负作⽤，低冰点，环保和低⽓味，最好是⽆⽓味。
3 成膜助剂的结构
常⽤的成膜助剂有Texanol、Lusolvan FBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOL PPh、醇酯12 等，⽽Texanol 和Lusolvan FBH常被作为基准。Texanol化学名为2,2,4三甲基-1,3-戊⼆醇单异丁酸酯，Eastman 公司产品，其结构式如下：
Lusolvan FBH、 Coasol和DBE-IB都是丁⼆酸⼆异丁酯、戊⼆酸⼆异丁酯和⼰⼆酸⼆异丁酯的混合物，其结构式如下：
Lusolvan FBH 是BASF公司产品。Coasol是英国Chemoxy 公司的产品，丁⼆酸⼆异丁酯15%~25%、戊⼆酸⼆异丁酯55%~65%、⼰⼆酸⼆异丁酯12%~23% 的混合物。DBE-IB 是美国Du Pont 的产品，丁⼆酸⼆异丁酯15%、戊⼆酸⼆异丁酯58%、⼰⼆酸⼆异丁酯27% 的混合物。DPnB 是⼆丙⼆醇丁醚，是Dow Chemical 公司的产品，其结构式如下：
移动UPSD O W A N O L P P h 是丙⼆醇苯醚，也是D o wChemical 公司的产品，其结构式如下：
成膜助剂的结构特点如表6 所⽰。
4 成膜助剂的分类
成膜助剂可按其在体系中所处的位置分类，如表7 所⽰。
经验表明，AB 型成膜助剂是⽬前使⽤中较有效的成膜助剂。
其实，乳胶粒表⾯吸附着乳化剂，AB型成膜助剂是处在乳液聚合物和乳化剂之间，还是和乳化剂交错吸附在乳液聚合物上，或是其它⽅式，未见报道。
5 成膜助剂的性能⽐较
对成膜助剂的各种性能进⾏⽐较，如参数、降低乳液MFT 和相容性等。
5.1 成膜助剂性能参数
压力检测器成膜助剂的性能参数如表8 所⽰。
由表8 可以看出，DPnB、Dowanol PPh 在⽔中的溶解度较⼤。
5.2 成膜助剂降低MFT
松脂油>pdb培养基成膜助剂的⽤量主要取决于乳液聚合物的最低成膜温度和成膜助剂的效能。降低乳液聚合物最低成膜温度是成膜助剂的重要指标。表9 是不同的乳液、采⽤不同量的Texanol 所能达到的最低成膜温度。
伊⼠曼欧洲技术中⼼—Kirkby实验室[15]为了降低Texanol 的⽓味，试验采⽤TXIB(2,2,4 三甲基-1,3-戊
⼆醇单异丁酸⼆酯)和TXIB∶Texanol= 1∶1的混合成膜助剂。该试验以Lusolvan FBH和Texanol为⽐较基准，共采⽤九种不同乳液，分别从降低MFT、光泽、低温颜⾊变化和耐洗刷性四个⽅⾯进⾏评价。降低乳液MFT 的结果如表11。
由表11可以看出，总体来说，这四种成膜助剂降低乳液聚合物MFT 由强⾄弱的次序是LusolvanFBH、Texanol、TXIB∶Texanol 和TXIB。图2是这四种成膜助剂降低乳液Acronal 290D(基本与Acronal 296D 相同)MFT 的试验结果。
对光泽、低温颜⾊变化和耐洗刷性，主要与成膜性有关，四种成膜助剂相差不⼤。表12是对于不同乳液聚合物，达到最低成膜温度为0℃时，不同成膜助剂的⽤量。
对于苯丙乳液，苯甲醇的⽤量⽐Texanol低，可能是因为相似相溶原理，苯甲醇能在最⼤程度上软化苯丙乳液粒⼦，使之以较少的⽤量将乳液的最低成膜温降⾄0℃。但苯甲醇毒性较⼤，与其他类型乳液相容性较差。⼄⼆醇丁醚溶于⽔，且挥发速率⾼，所以⽤量⼤，助成膜效果差。丙⼆醇苯醚试验结果还是不错的。表13是Texanol、⼆丙⼆醇醚(原⽂未说明是什么醚)和⼆⼄⼆醇⼆⼄醚降低有机硅-苯丙乳液MFT的情况。
成膜助剂和乳液的相容性是配⽅中必须考虑的问题之⼀，表14是⼏种成膜助剂对⼀些乳液的试验结果。从表14 可以看出，Texanol 与不同类型乳液的相容性都好，且添加⽅便。丙⼆醇苯醚和纯丙乳液
会产⽣絮凝。苯甲醇只与苯丙乳液相容。⽽⼄⼆醇丁醚仅与长兴6512 苯丙乳液相容。
5.4 成膜助剂的负作⽤
Schwartz等[18]认为，成膜助剂能降低MFT和提⾼耐洗刷性，但也会影响涂膜硬度的发展和整个使⽤期的表⾯粘性，亦即影响涂膜的耐沾污性。通常，随着成膜助剂的加⼊，会降低乳液和乳胶漆的稳定性，这⼀点在成膜助剂和乳液的相容性介绍中已看得很清楚，尤其快速加⼊时，甚⾄造成乳液破乳。成膜助剂是VOC，对环境友好不利。成膜助剂对缔合型增稠剂的增稠作⽤会有影响，因此使增稠系统调整较复杂。
6 成膜助剂的使⽤
6.1 成膜助剂的⽤量
成膜助剂的⽤量主要应根据乳液的MFT 和乳胶漆的MFT 来确定。成膜助剂的⽤量可按式(1)估
算。⼀般都认为，成膜助剂的⽤量按配⽅中乳液量考虑。其实不完全如此。低PVC时，应少于按配⽅中乳液量得到的结果；⾼PVC时，应多于按配⽅中乳液量⽽求到的数值。确定成膜助剂⽤量的较⽅便⽅法是，根据乳液和乳胶漆的MFT ⾼低，按配⽅总量来计算。因为随着PVC 的提⾼，尽管乳液量减少，但体系颜料填料增加，⼀⽅⾯成膜困难加⼤，另⼀⽅⾯颜料填料粘附成膜助剂量也增⼤，成膜助
剂效能降低，所以需要更多的成膜助剂。
6.2 成膜助剂的加料次序
通常，成膜助剂在调漆阶段、在乳液后慢速加⼊。也有将成膜助剂在颜料填料分散前加⼊的，这对乳液⽐较安全。但有可能被颜料和填料粘着吸⼊了⼀部分。
6.3 成膜助剂的搭配使⽤
成膜助剂也可搭配使⽤，以便取得更好结果。如Lusolvan FBH、Coasol 和DBE-IB 本⾝就是混合成膜助剂，Texanol和TXIB搭配以降低⽓味，等等。
7 成膜助剂的发展趋势
北斗卫星导航仪
尽管成膜助剂对乳胶漆的成膜有很⼤作⽤，但成膜助剂是有机溶剂，对环境是有影响的，所以发展的⽅向是环境友好型的有效成膜助剂。
⼀是降低⽓味。Coasol、DBE-IB[10]、TXIB、TXIB 和Texanol 的混合物[14]都能降低⽓味。尽管TXIB 在降低MFT 和早期耐洗刷性稍差，但通过和Texanol 的混⽤，能在这些⽅⾯得到改善。
⼆是降低挥发性有机物(VOC)。在欧洲，VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。沸点超过250℃的那些物质不归⼊VOC 的范畴。所以使成膜助剂向⾼沸点发展，如Coasol、Lusolvan FBH、DBE-IB、⼆异丙醇⼰⼆酸酯[9]。
三是低毒、安全、可接受的⽣物降解性。
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