PVDF的合成

聚偏氟乙烯树脂的合成

聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，是一种优质的含氟聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着非常优良的综合性能，具有比一般氟树脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能，还有压电性、热电性等特殊电性能，被广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域。

PVDF树脂首先由美国Pennwalt公司1961年商品化，生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟，到目前为止，在世界上，PVDF树脂已发展成为仅次于聚四氟乙烯的第二大氟树脂品种，具备了完善的品级。根据加工方法分类有模压、挤出、注射、涂料等品级；根据产品形态分类有粉料、粒料、乳液和分散液；根据产品的结构分类有均聚物、用其他少量单体改性的共聚物、合金和填充料等。2002年世界上生产能力约为25t／a左右，主要生产厂家如表1所示。我国虽然从20世纪60年代初也开始PVDF树脂的研发工作，但进展缓慢，直到现在，还没有千吨级生产装置、只有100t／a的中试装置，2000年国内PVDF生产能力仅为300t／a左右(见表2)，且品种单一，质量不稳定，远远不能满足国内对高品质PVDF树脂的需求。

表1世界上主要的PVDF树脂生产厂家

公司名称	生产能／kt·a-1	牌号
AtofinachemicalInc	8	KynarKynarFlex
AusimontUSAInc	4.5	Hylar
AtochemSAPierre-Benite	钨杆 1.6	Foraflon
AolvayCieSATavaux	5	Solef
DaikenIndustriesLtd.	2	NeoflonPVDF
KurehachemicalIndustryCoLtd	0.5	KFPolymer

表2国内PVDF树脂生产情况

喷粉流水线

公司名称	生产能／t·a-1	牌号
上海三爱富新材料股份有限公司	100	FR-901（注塑级）FR-902（挤塑级）FR-903（模塑级）FR-904（流延级）FR-921（涂料级）
晨光化工研究院	100	23-19（偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物）
浙江化工科技集团公司	100	涂料级

到了21世纪，随着我国国民经济的飞速发展，PVDF树脂的应用领域不断得到拓展，PVDF树脂的优良性能不断得到认同，国内已经掀起了PVDF树脂的研制热潮，上海三爱富公司和浙江省化工科技集团公司都有扩产的计划，浙江巨化集团和江苏梅兰公司相继开发成功了模塑级PVDF。

2005年我国需求量将达2kt／a，PVDF树脂研制前景十分看好，因此，本文对PVDF树脂的合成技术进行了综述。

1乳液聚合法制备PVDF树脂

1948年，FordT以水为介质，使用不同类型的自由基引发剂，将偏氟乙烯(VDF)单体在≥30MPa和20～250℃条件下聚合，首次制得PVDF树脂；此后，在较低的压力下，分别由乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和辐射聚合法制得PVDF树脂。到目前为止，能够工业化生产的主要是乳液聚合和悬浮聚合这两种方法。

1．1乳液聚合原理

乳液聚合一般原理是：单体在搅拌和乳化剂的共同作用下，以3种状态存在：单体液滴、增

溶于胶束中和溶于水中；乳液聚合反应的主要场所是增溶胶束，单体液滴起到单体仓库的作用，随着聚合反应的进行，单体通过水相中溶解的单体向胶束中扩散，供给聚合所需的单体。

PVDF的乳液聚合，并不是真正意义上的乳液聚合，应属溶液沉淀聚合，具体包括三步历程：1)VDF单体溶解在水相中的传质过程；2)稀水溶液聚合；3)聚合产物微粒不溶于水，从水相中沉淀出来，在乳化剂作用下，形成稳定的乳液。

在PVDF乳液聚合过程中，聚合釜的搅拌速度选择是一个关键因素。聚合釜应保持足够的搅拌转速，使聚合反应速度不受第一步的传质过程控制、应由第二步的聚合过程控制，以提高聚合釜的利用率和树脂的分子量；另一方面，聚合釜的搅拌速度也不能过快，以免造成乳液的不稳定。

乳液聚合体系主要有单体、乳化剂、引发剂、水4个基本成分组成。

乳化剂在乳液聚合中的作用是：1)降低界面张力，使单体分散成细小的液滴；2)在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定；3)增溶作用，使部分单体溶于胶束内。VDF

乳液聚合一般使用含氟乳化剂，最常见的是全氟辛酸碱金属盐，用量一般为单体质量的0．1％-0．2％。

用于VDF乳液聚合的引发剂主要有两类：过硫酸盐等无机过氧化物、过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。有机过氧化物引发制得的PVDF高分子链是非离子端基，比由过硫酸盐引发的PVDF有更好的热稳定性、制品泽更白。二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)是工业上制备PVDF金属化膜最重要的引发剂。

引发剂的用量对VDF聚合速率和PVDF性能影响很大。随着引发剂用量增大，产生的初级自由基也越多，聚合速率也越快；另一方面，自由基终止的机会也多，造成聚合反应不平稳，产量下降，聚合物的性能也变差。日本寿司刀VDF悬乳液聚合的引发剂用量一般为单体质量的0．05％～1．50％，较合适的用量为单体质量的0．15％～1．00％。

VDF乳液聚合所用的分散介质为去离子水，对水中的离子浓度有严格要求，要求水的电导率≤3μs／cm；如水中的离子浓度过高，不仅影响乳液体系的稳定，还影响PVDF树脂的性能和泽。一般去离子水用量为单体质量的3～10倍，较合适的用量为5～6倍。

聚合物摩尔质量大小及分布是决定聚合物性能的最主要的因素，在乳液聚合与悬浮聚合制备含氟聚合物生产过程中，一般加入链转移剂来控制摩尔质量。合适的链转移剂的选择依据是：能有效控制聚合物摩尔质量，又不对聚合速率和聚合物热稳定性产生不利影响。对于VDF聚合，环己烷和异丙醇虽然是有效的链转移剂，但会对聚合速率有不利影响；甲醇对聚合速率无不利影响，却不能有效控制PVDF摩尔质量；丙酮在有效控制聚合物摩尔质量的同时，能允许使用足量的引发剂，以确保有较高的反应速率，且对聚合物热稳定性无不利影响。

通过测试熔体质量流动速率、特性粘度来估算PVDF的摩尔质量。在聚合过程中，增大链转移剂用量，熔体质量流动速率增大，特性粘度减小，PVDF摩尔质量减小；链转移剂用量太小时，虽然摩尔质量高，但聚合反应不平稳，难以控制，聚合结束也早，生产率低。因此，必须控制链转移剂用量，才能得到性能较好的、产量较高的PVDF树脂；链转移剂的加入方式和加入时机也会影响PVDF摩尔质量大小和分布。一般VDF乳液聚合的链转移剂用量为单体质量的0．5％～5．5％，较合适的用量为单体质量的1．0％～3．0IL-40％。

1．2乳液聚合工艺流程

PVDF乳液聚合工艺流程如下：聚合釜为130L不锈钢高压釜，转速为88r／min。首先检查聚合体系的密封性能，然后对高压釜抽真空充氮以排氧，重复几次，直至聚合体系的氧含量达到要求；往聚合釜中加入去离子水和引发剂、乳化剂、缓冲剂等配方助剂后，通人VDF单体至聚合压力，加热至聚合温度，开始聚合反应；在聚合反应过程中，通过补加VDF单体来保持釜内压力在一恒定区间内；聚合反应结束后，将未反应的VDF单体回收利用；聚合乳液经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎，得到PVDF产品。

VDF乳液聚合反应条件：聚合温度75～90℃；聚合压力2．0～3．8MPa；聚合时间14h；产物收率≥90％。

VDF乳液聚合工艺流程如下。

2悬浮聚合法制备PVDF树脂

2．1悬浮聚合原理

在VDF悬浮聚合中，VDF单体在搅拌和分散剂共同作用下，以液滴形式悬浮在分散介质去离子水中，使用油溶性引发剂，使该引发剂进入单体液滴、引发聚合反应，聚合产物PVD

F树脂以固体粒子形式沉析出来。

VDF悬浮聚合体系主要由VDF单体、分散剂、油溶性引发剂、链转移剂和去离子水5种组分组成。VDF单体的临界温度为30.1℃，VDF悬浮聚合通常在较低温度下进行，这就需要高活性的引发剂，二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)、二2一乙基己基过氧化二碳酸酯(EHP)等高活性的过氧化碳酸酯类化合物是工业上悬浮聚合制备PVDF最主要的引发剂。

VDF悬浮聚合配方中使用的水溶性分散剂，通常为纤维素醚类和聚乙烯醇类，如甲基纤维素和羟乙基纤维素等。分散剂的主要作用是：1)吸附在VDF单体液滴表面，保持聚合体系的稳定；2)防止聚合物粒子之间发生聚并。

分散剂用量对树脂颗粒大小影响显着，用量过大，树脂颗粒则太细。一般VDF悬浮聚合的分散剂用量为单体质量的0．01％～1％，较合适的用量为单体质量的0．05％～0．4％。

链转移剂种类及其浓度选择与乳液聚合相类似。

2．2悬浮聚合工艺流程

以USP3781265为例说明VDF悬浮聚合的工艺流程：在配有搅拌的不锈钢高压釜内，加入一定量的去离子水和分散剂，密闭反应釜，抽真空，充氮气置换氧气后，搅拌，升温至50℃，充人VDF使釜压至3．5MPa，加入引发剂和其他助剂，聚合反应开始；继续以一定速率加入单体和相应比例的引发剂及其他助剂，维持温度及压力；直到单体加完，压力降到2．8MPa，停止搅拌，聚合反应结束；聚合产物进行离心、洗涤、干燥、得到PVDF树脂。

VDF悬浮聚合反应条件：聚合温度30～60℃；聚合压力2．1～7．0MPa；聚合时间15～22h；产物收率≥90％

VDF悬浮聚合工艺流程如下。

3VDF乳液聚合法与悬浮聚合法的比较

悬浮聚合法工艺的优点是聚合物粒子上吸附的分散剂量少，较容易脱除，产物纯度高；后处理工序简单，生产成本较低，粒状树脂可直接用来加工。缺点是聚合速率慢，生产效率低；聚合过程较难控制。

乳液聚合法工艺的优点是在较高温度下聚合，聚合速率快；直接应用胶乳的场合，如水乳漆、粘结剂等，宜采用乳液聚合。缺点是需要固体聚合物时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较悬浮法高；产品中留有乳化剂等，难以完全除尽，有损制品泽和电性能。乳液聚合与悬浮聚合产品性能比较见表3。

表3乳液聚合与悬浮聚合产品性能比较

大豆糖蜜

特性	乳液聚合	悬浮聚合
摩尔质量	可调节	可调节
摩尔质量分布	较宽	较窄
熔点	较低	较高
分子缺陷结构	较多	较少
结晶度	较低	较高
熔体流变性	低牛顿流体；较大粘弹性	高牛顿流体
高剪切速率下耐熔融断裂性能	大多能耐	很少能耐
颗粒尺寸	胶乳粒径0．2～O．5μm	悬浮粒径>50μm
在热腐蚀环境下耐应力断裂性	绝大多数能耐	大多敏感