包永忠;贾瑞
【摘 要】对有关乳液聚合和微悬浮聚合PVC胶乳粒子粒径和粒径分布的控制的文献进行了总结和分析,认为二次成核主要受到种子数目和粒径、乳化剂和引发剂用量及加入速度的影响,这是工业上合成粒径呈双峰分布的PVC糊树脂的控制关键.%Literature related to control of particle size and particle size distribution of PVC latex was summarized and analyzed, and the above-mentioned PVC latex was the product produced by emulsion polymerization or by micro-emulsion polymerization. Secondary nucleus was influenced by the number and size of seeds, and the dosage and adding speed of emulsifier and initiator, and was the key to obtain PVC paste resin of which particle size showed bimodal distribution in industrial production. 【期刊名称】《聚氯乙烯》地热电缆
【年(卷),期】2018(046)002
黄毅玲
【总页数】5页(P12-16)
折80【关键词】PVC糊树脂;乳液聚合;微悬浮聚合;胶乳粒子;粒径
【作 者】铝制工艺品包永忠;贾瑞
【作者单位】浙江大学化学工程联合国家重点实验室,化学工程与生物工程学院,浙江 杭州310027;浙江大学化学工程联合国家重点实验室,化学工程与生物工程学院,浙江 杭州310027
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325.3
PVC糊树脂又称为糊状PVC树脂，是PVC树脂产品的一个分支，因以增塑糊形式应用而得名[1-2]，其具有易于加工、加工形式多样、适合发泡等特点。PVC糊树脂主要用于软质制品，如人造革、地板革、壁纸、工业用输送带、玩具、医用一次性手套等。加工应用时PVC糊树脂与一定比例的增塑剂以及其他助剂混合成为糊状物，然后在模具或基体表面进
行涂布、搪塑、浸渍、旋转等成型，再经过加热、塑化和定型，最终制得弹性或发泡产品。
PVC增塑糊的流变特性(黏度、黏度-剪切速率关系等)是影响其加工方法和加工性能的重要因素。在增塑糊中，PVC糊树脂二次粒子(喷雾干燥过程中由初级粒子聚集而成)基本崩解为初级粒子，形成以增塑剂为连续相、PVC糊树脂初级粒子(对应聚合过程形成的胶乳粒子)为分散相的分散液。除了增塑剂/PVC糊树脂配比外，PVC初级粒子的粒径和粒径分布对增塑糊流变特性的影响也很大。若初级粒子粒径过小，则单位体积(质量)树脂的比表面积大，对增塑糊的流体力学性能干扰大，增塑糊黏度大；而初级粒子平均粒径较大、分布较宽或呈双峰分布的PVC糊树脂的糊黏度低，这是由于小的初级粒子能分布到大的初级粒子形成的缝隙中，相当于占据了原应为增塑剂的体积，增加了“自由”增塑剂的比例，同时小粒子对大粒子又可起到类似滚珠的润滑作用，从而可降低增塑糊黏度[2]。但是降黏效果与大/小初级粒子的平均粒径、粒径分布和比例有关。
PVC糊树脂采用乳液聚合和微悬浮聚合方法生产。为了获得初级粒子粒径较大或粒径呈双峰分布的PVC糊树脂，实际生产中除了采用连续乳液聚合和一步微悬浮聚合方法外，还可
采用种子乳液聚合和种子微悬浮聚合方法。影响乳液聚合PVC胶乳粒子粒径和粒径分布的因素较多，包括聚合方式(间歇或连续，无种子或有种子等)、乳化剂品种和浓度、引发剂品种和浓度、乳化剂和引发剂加入方式、种子乳液的粒径和用量等。微悬浮聚合在文献中也称作细乳液聚合，是在乳液聚合和悬浮聚合的基础上发展而来的一种工艺。由于氯乙烯在水中被分散为亚微米级的微液滴，具有较大的比表面积，可以与胶束竞争捕捉自由基，从而成为主要的聚合场所。同种子乳液聚合法相比，微悬浮聚合操作简单，一步就可以得到粒径较大的糊树脂产品，并可以通过调整乳化体系和均化强度来调节初级粒子粒径分布，也可通过加入一代或两代种子制备双峰分布的PVC糊树脂。以下主要对种子乳液聚合和微悬浮聚合PVC胶乳粒子的粒径和粒径分布控制的相关研究进行综述分析。
1 乳液聚合PVC胶乳粒子粒径和粒径分布的控制
乳液聚合PVC胶乳粒子的粒径和粒径分布与成粒过程密切相关。典型的间歇乳液聚合成粒过程包括成核、胶乳粒子增长、残余单体消耗3个阶段。由于氯乙烯具有一定的水溶性，可以通过胶束成核(水相中自由基扩散进入胶束继续增长)和均相成核(自由基在连续相中增长并沉析絮凝成胶乳粒子)两种方式形成胶乳粒子，而单体液滴表面积较小，成核概率小，仅
作为储存单体的仓库。早期Ugelstad等[3]发现氯乙烯间歇乳液聚合形成的胶乳粒子数目与转化率(10%～90%)和引发剂浓度关系不大，但随十二烷基硫酸钠(SDS)乳化剂浓度增加而增加，最终胶乳粒子的平均粒径减小。Pakedel等[4]发现当SDS浓度低于临界胶束浓度(CMC)时，均相成核在氯乙烯乳液聚合中占主导地位；而SDS浓度大于CMC时，聚合前期以胶束成核为主，后期出现均相成核。随过硫酸钾(KPS)引发剂浓度增大，胶束成核提前结束，均相成核提前开始，胶束成核和均相成核速率均增大；随SDS浓度增大，成核期延长，胶束成核速率增大，最终形成粒径分布更宽的PVC胶乳。Vale等[5-6]研究了SDS和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)浓度对氯乙烯间歇乳液聚合成粒过程的影响，发现转化率大于20%后，转化率对胶乳粒子数目影响不大，KPS引发剂浓度对胶乳粒子数目影响也不大。
氯乙烯种子乳液聚合可以采用PVC种子乳液、氯乙烯和其他助剂一次性加入；或先加入种子，氯乙烯和其他助剂(乳化剂和引发剂)分批或连续加入等操作方式。Butucea等[7]采用粒径为0.294 9 μm和0.405 μm的种子乳液进行一次性投料，在固定KPS引发剂和SDS/非离子型复合乳化剂浓度下，考察种子加入量(单位体积表面积)对聚合速率、种子聚合效率[SPC, 定义为实际PVC胶乳粒子粒径(dpr)与单体仅在种子胶乳内聚合的理论粒径(dpt)之比]的影响，发现两种种子存在相近的种子粒子单位体积表面积临界值(约为1.75×105 dm2/dm3)。
tokyo hot n0808当种子单位体积表面积小于该临界值时，随着种子单位体积表面积(种子乳液量)的增大，聚合速率和SPC增大，但SPC均小于1，表明聚合过程有二次粒子形成；当大于单位体积表面积临界值时，聚合速率和SPC趋于稳定，SPC为1左右，表明基本无二次粒子形成。Vale等[5-6]采用粒径分别为56、88和143 nm的种子，在固定KPS引发剂浓度下，考察了种子粒子数(Nseed)和水相自由乳化剂浓度([S]w,0)对二次成粒与否、二次成粒胶乳粒子数(Nnew)与Nseed之比的影响，发现当种子粒径固定时，Nnew随[S]w,0的增大而增大(Nseed固定)，而随Nseed的增大而减小([S]w,0固定)。他们认为在无明显胶乳粒子凝聚发生时，用Nseed和种子粒径的乘积(Nseed×dseed)判定二次粒子的形成和Nnew更为合适，Nseed×dseed临界值为(0.5～1)×109 m/L，小于临界值时有二次粒子形成，数目随Nseed×dseed值的增大而减小；当大于临界值时，无二次粒子形成。由此可见，控制种子的加入量对控制种子乳液聚合PVC胶乳粒子的粒径分布非常关键。
通常种子乳液聚合制备的PVC糊树脂的大粒子的平均粒径为1 000 nm左右，小粒子的粒径在150～250 nm，小粒子体积分数为20%～30%。McKenna等[8-10]采用25 m3聚合釜PVC种子乳液聚合技术在25 L聚合釜中进行中试，对种子乳液的合成和种子乳液聚合合成粒径呈双峰分布的PVC乳液进行了研究，在种子制备阶段考察了十二酸的KOH中和度(十
二酸钾为成核乳化剂)、十二酸钾浓度、过硫酸铵(APS)滴加速度等对PVC种子粒径的影响，发现十二酸中和度为107%时，得到的PVC种子乳液的粒径为580 nm；而过度中和(中和度500%～1 600%)时，得到的PVC种子的粒径在320～378 nm。在中和度为107%时，增加十二酸钾浓度对种子粒径影响不大；而在过度中和时，PVC种子乳液的粒径随十二酸钾浓度的增大而减小。随着APS引发剂加入速度增加，PVC种子乳液的粒径减小；聚合转化率达到15%后滴加保胶乳化剂SDBS，胶乳粒子的乳化剂覆盖率随转化率的增大而增大，但为了防止二次成核，乳化剂覆盖率最好控制在75%～85%。对于种子乳液聚合合成双峰分布PVC乳液阶段，采用工业配方得到聚合转化率、大粒子粒径和数目、二次(小)粒子粒径和数目随时间的变化如表1所示，最终乳液的粒径分布和胶乳粒子乳化剂覆盖率随转化率的变化分别如图1、图2所示。
表1 种子乳液聚合转化率、大/小粒子粒径和数目随聚合时间的变化Table 1 Change with polymerization time in seed emulsionpolymerization conversion, particle size and number of swarms of big/small particles聚合时间/min转化率/%大粒子平均粒径/nm大粒子数目/1016二次粒子平均粒径/nm二次粒子数目/1017004400.70060154921.400120296511.200180446871.600240517971.01244.9300708880.91473.9360749500.81632.5480(结
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