杨玉祥;张国亮
【摘 要】采用预乳化-种子法乳液聚合工艺,合成了苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酰胺三元共聚乳液,系统研究了软硬单体、功能性单体、乳化剂体系、引发剂体系对乳液耐水性的影响.实验结果表明,当软硬单体比例为2∶1,较少量的丙烯酰胺、阴非复配乳化剂体系、多次加入引发剂,可使乳液耐水性得到显著的提高. 【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)015
【总页数】3页(P109-110,176)
【关键词】苯丙乳液;耐水性;单体;乳化剂;引发剂
【作 者】杨玉祥;张国亮
【作者单位】康q中海油东方石化有限责任公司,海南 东方572600;中国石油大学,北京102249
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ436+.2
苯丙乳液是以苯乙烯、丙烯酸酯类单体为主体生成的乳液共聚物的简称。苯丙乳液作为一类非常重要的中间化工产品，有其非常广泛的用途，现已用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等［1］。但由于乳液聚合物特殊的合成机理及成膜机理，它的耐水性比其它聚合法制得的聚合物还有一定的差距。在某些天气非常潮湿的地区，以苯丙乳液为主的涂料及粘接的装饰材料常会脱落、变软等，因此研究高耐水性的苯丙乳液尤显必要。 本文通过乳液聚合合成苯乙烯一丙烯酸丁酯一丙烯酰胺三元共聚物乳液，考察了功能性单体、乳化剂、引发剂对其耐水性的影响。
哈芬槽道1 试验部分
1.1 试验原料挂裤架
苯乙烯(ST)，沈阳化学试剂厂;丙烯酸丁酯(BA)，沈阳化学试剂厂;丙烯酰胺(MAA)，沈阳化学试剂厂;阴、非离子乳化剂，天津东方化工;过硫酸铵(APS)，天津东方化工;二次去离子水，自制;碳酸氢钠，广州化学试剂厂。
乳化剂用阴、非离子复配乳化剂，阴离子乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS－86)，非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(OP－10)。
1.2 实验仪器
NDJ－1B旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司;JA5003N电子分析天平，上海精细科学仪器有限公司;W－O恒温油水浴锅，上海申顺生物科技有限公司。
1.3 苯丙乳液的合成
取适量的乳化剂和57.1 g的去离子水剧烈搅拌，待乳化剂都溶解后滴加适量的BA和ST。在BA、ST、水和乳化剂混合均匀后，加入适量的MAA和12.67 g的水，搅拌30 min出料，制得预乳化液。在四口瓶中加入95.0 g去离子水，适量的乳化剂，升温到90℃，恒温20 min，加入1/10的预乳化液，充分混合，恒温10 min，降温至85℃。加入适量APS和水，
恒温15 min，升温至90℃，恒温15 min，待温度稳定后，分别滴加剩余预乳化液，适量APS和水，滴加结束后。恒温1 h，再分别加入适量APS和水，恒温1 h，降温，加氨水调pH值，过滤出料。
1.4 性能测定
1.4.1 容器中的状态
观察乳液有无分层;用玻璃棒搅拌，观察乳液有无沉淀;用10 mm规格的涂布器将乳液均匀的涂于干净的玻璃板上，待其自然成膜后观察有无杂质。
1.4.2 粘度
用粘度计选择合适的转速测量乳液的黏度，测量乳液的黏度。
1.4.3 耐水性充电器测试系统
用10 mm规格的涂布器将乳液均匀的涂于干净的玻璃板上，待其自然成膜72 h后，再将玻璃板放入水中，观察胶膜变化情况。分别记录乳胶膜出现泛白、起泡、掉胶情况的浸泡时
间。
2 结果与讨论
2.1 软硬单体比例对乳胶膜耐水性能的影响
喷绘相纸
本试验的硬单体为苯乙烯，软单体为丙烯酸丁酯，软、硬单体的比例在乳液合成中起着很重要的作用。软、硬单体的比例影响着乳液共聚物的性质和乳胶膜的性能［2］。
表1 软硬单体比例对乳胶膜耐水性能的影响Table 1 Effect of emulsifiers on water resistance of the ratio of hard monomer and soft monomer软/硬单体比例粘度/(mPa·s)耐水性/h 乳液外观1/1 53 2.0 灰白，无粗粒子2/1 122 2.0 蓝，无粗粒子3/1 431 1.6 蓝，有少量粗粒子4/1 571 1.4 蓝，有粗粒子5/1 1090 1.2 蓝，有粗粒子
随着软单体丙烯酸丁酯在单体中的比例不断提高，乳液聚合物的涂层表面粘度不断增大，但乳胶膜的耐水时间下降，同时乳液中有大量的粗粒子生成。在软硬单体质量比达到2∶1后，软单体的用量继续增加，会导致乳液有大量的凝聚物生成，乳胶膜粘性快速上升，耐水时间急剧下降。经过综合比较，从乳液聚合物的实际应用出发，选择软硬单体的比例为2
∶1。
2.2 功能性单体对乳胶膜耐水性能的影响
本试验的功能性单体为丙烯酰胺。在共聚物主链上引入少量丙烯酰胺链节，能控制聚合物粒子运动，防止凝聚，增大粘度，并对乳液系统的pH起缓冲作用，优化乳液系统的聚合稳定性和贮存稳定性［3－4］。
高压电线杆图1 丙烯酰胺对乳胶膜耐水性的影响Fig.1 Effect of AM on water resistance of emulsion film
配成水溶胶后，丙烯酰铵含量多的乳液样品氨化时消耗更大量的氨水，从而使其羧基和氨水反应生成羧酸铵盐的量增多，导致对水更加敏感，耐水性降低;而不用或少用丙烯酰铵的试样在成膜过程中部分或全部氨挥发掉，对耐水性影响不大。同时随着丙烯酰铵用量增大，丙烯酰铵含有亲水基，导致乳胶膜的耐水性下降。在实验中丙烯酰胺的用量为单体质量的0.5%左右。
2.3 乳化剂对乳胶膜耐水性能的影响
乳化剂的选择是决定乳液耐水性能的因素之一。一般认为，采用非离子乳化剂与阴离子乳化剂联合使用，可使阴离子乳化剂的电荷稳定和非离子乳化剂的空问位阻作用产生协同效应，提高乳液聚合的稳定性和乳胶粒的稳定性，提高乳液聚合的耐水性能［5－6］。
表2 乳化剂对乳胶膜耐水性的影响Table 2 Effect of emulsifiers on water resistance of emulsion filmDNS－86/% OP－10/% 耐水性/h 1.2 0.2 3.0 1.2 0.3 3.0 1.2 0.4 2.5 1.2 0.5 2.0 1.2 0.6 2.0
乳化剂的使用会导致乳胶膜耐水性下降。这是因为乳液干燥成膜时，乳化剂难以挥发，残留在胶膜中，因为乳化剂本身具有亲水基团，使得聚合物胶膜耐水性下降。通过对实验数据的比较分析，DNS－86与OP－10的用量分别为单体质量比例的1.2%和0.3%时，乳液的粘度和耐水性比较好，乳化剂用量不宜过多，适宜用量为单体质量的1.5%左右。
2.4 引发剂对乳胶膜耐水性能的影响
苯丙乳液聚合是单体在胶束中进行的聚合反应，引发剂须在水相中分解，以生成初级自由基，初级自由基可引发溶于水相中的单体，生成的单体自由基有一定的亲油性，较易进入
胶束，进一步引发胶束中单体的聚合反应［7－8］。因此，乳液聚合反应的引发剂要选用水溶性的无机过氧化物，本实验使用过硫酸铵作为引发剂。
表3 引发剂对乳胶膜耐水性的影响Table 3 Effect of initiating on water resistance of emulsion film引发剂用量/% 耐水性/h 粘度/(mPa·s)0.1 3.0 564 0.4 3.0 574 0.7 2.5 577 1.0 1.5 568 1.3 1.5 581 1.6 1.0 588 1.9 1.0 587
引发剂的用量少于单体质量的0.1%，乳胶膜耐水时间长，但是乳液反应不易引发;引发剂的用量多于单体质量的1.0%时，聚合反应太快，乳胶膜耐水性差，当引发剂的用量为单体质量的0.5%～0.6%时，可使制备的乳液的耐水性较好，引发剂的用量对乳液粘度没有太大影响，引发剂分多次加入可以得到更好的耐水性。
3 结语
(1)不同比例的软硬单体对乳液耐水性有不同的影响，软硬单体比例为2∶1，耐水性较好，可达到2 h。
(2)不同用量的功能性单体对乳液耐水性有不同的影响，丙烯酰胺的用量为单体质量的0.5%
时，耐水性较好，可到2 h。
(3)不同用量的乳化剂对乳胶膜耐水性有不同的影响，采用DNS－86与OP－10阴非离子复配乳化剂体系，比例为4∶1，用量为单体质量的1.5%时，耐水性较高，达3 h。
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