改性苯乙烯-马来酸酐共聚物乳化剂用于乳液聚合的研究 马智俊；王木立；朱东；张东阳
【摘要】以十二醇为原料，通过酯化反应对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-1000P) 进行改性.采用所制备的改性苯乙烯-马来酸酐共聚物作为乳化剂，制备了具有核壳结构的丙烯酸酯聚合物乳胶粒子，研究了乳液合成中乳化剂的酯化程度、乳化剂用量、引发剂的浓度、单体和引发剂滴加时间对乳液粒径、凝胶量等的影响，并利用红外(FT-IR)、纳米激光粒度仪(DLS)、透射电镜(TEM)进行一系列的表征.结果表
明:SMA-1000P与十二醇质量比为1∶0.75时可获得性能最佳的乳化剂.TEM观察到的乳液粒径大小及分布趋势与DLS测得的结果一致，同时也证明了核壳结构的存在.%A kind of styrene -maleic anhydride copolymer(SMA -1000P) was modified via esterification with do-decanol, which was used as an emulsifier to prepare a stable latex with core - shall structure. The effect of esterification degree of the emulsifier, the amount of emulsifer and the initiator and dropping time of monomers and initiator on emulsion performance, such as particle size and gel residue was investigated. The modified SMA - 1000P and corresponding latex were characterized by FT - IR, DLS, TEM, etc. The results revealed that the emulsifier showed the best performance when SAM - lOOOP/dedecanol mass ratio was 1/0.75 and the prepared latex has a core - shell nanostructure with average particle size and distribution that showed the similar test result by TEM and DLS.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷)，期】2013(043)003
【总页数】4页(P1-4)
【关键词】苯乙烯-马来酸酐交替共聚物；种子乳液；核壳结构
【作者】马智俊；王木立；朱东；张东阳
【作者单位】中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4+94
乳化剂是乳液聚合中一个重要的组成部分，它用量虽少，但却对乳液粒子的形态和最终乳液的稳定性、成膜性都有很大的影响。目前，乳液制备中通常使用传统的小分子乳化剂，但会造成最终产品在
成膜时，小分子乳化剂迁移至膜的表面，降低涂膜的光泽和耐水性［1］。近年来大量研究表明，某些高聚物也具有较强的表面活性，且其结构独特，亲水基团和疏水基团大小、位置等可以调节，从而具有一系列独特性能，是一类很有使用价值和发展前途的表面活性剂［2］。苯乙烯－马来酸酐交替共聚物( SMA) 就是其中的一类。SMA 聚合物可以应用到很多方面，例如
颜料的分散剂、保护胶，涂料配方中的增稠剂，制作胶粘剂等［3－4］。SMA 自身的水溶性非常差，将其用碱中和后制成水溶性的盐，能够用作乳液合成中的乳化剂，但SMA 的盐在水中的溶解度较大，易造成乳化性能差的问题［5］。因此需
要对其化学结构进行改性，比如将一些长烷基链的伯胺与SMA 进行酰胺化反应以增加其亲油性，获得的改性聚合物可应用到乳液合成中［6］。本研究通过十二醇与SMA 的酯化反应，将长烷基链引入到SMA 共聚物骨架中，既可以增加其亲油性，改善亲水－亲油平衡，而且由于长烷基链的存在又增强了乳化剂的位阻稳定性。最终乳液聚合实验结果表明，在优化酯化和乳液聚合条件后，能够单独采用SMA
酯化产物作为乳化剂制备出稳定性好、固含量较高的聚合物乳液，并且乳胶粒子呈现明显的核壳结构，粒子平均粒径小于60 nm。
1 实验部分
1.1 原料及设备
SMA－1000P( 苯乙烯－马来酸酐的交替共聚物，其中苯乙烯和马来酸酐的比率为1∶1，数均相对分子质量、质均相对分子质量和酸值分别为2 200、5 500和480 mg KOH/g) : Sartomer 公司；甲基丙烯酸甲酯( MMA) ：工业级，北京东方亚克力公司；丙烯酸正丁酯( BA) 、苯乙烯( St) : 工业级，北京东方化工厂；过硫酸铵( APS) ：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；十二醇、氨水：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二甲氨基吡啶(4－DMAP) ：分析纯，阿拉丁；去离子水：自制。
傅里叶变换红外( FT－IR) 光谱仪: Bruker 公司的VECTOR－22 型；纳米粒度及Zeta 电位仪( 3000 Hs) : 英国马尔文公司；透射电子显微镜( TEM) :JEOL 公司的JEM－2100 型。
1.2 改性SMA 乳化剂的合成
将100 g SMA－1000P、68 g 十二醇、1 g 4－DMAP 和180 g丁酮依次加入到250 mL 的三口烧瓶中。随后开启搅拌以及升温装置，控制温度缓慢上升至78 ℃左右，达到稳定的回流状态。维持回流状态并反应8 h 后，反应结束趁热将反应液倒入大量的去离子水中，随后过滤烘干获得沉淀物，装入样品瓶以备乳液合成实验中使用。
1.3 丙烯酸酯乳液的合成
将合成好的12 g 改性SMA－1000P、94 g 去离子水、4 g 氨水依次加入到250 mL 的四口烧瓶中，开启升温搅拌至体系溶解澄清透明。体系透明后控制温度在50 ℃时，加入打底单体(3.4 g MMA、1.2 g BA) 搅拌继续缓慢升温。大约0.5 h 后，温度上升到75 ℃，加入打底引发剂(0.06 g APS 溶解在5 g 去离子水中) ，
控制缓慢升温，约0.5 h 后体系温度上升到85 ℃。此时，开始同时滴加预先称量好的单体( 30.6 g MMA、10.8 g BA) 和引发剂(0.54 g APS 溶解在25 g 去离子水中) ，控制反应温度维持在85 ℃，并且单体和引发剂约2.5 h 滴加完成。滴加结束后，继续维持温度保温0.5 h 后，开始补加引发剂(0.1 g APS 溶解在5 g 水中) ，滴加完成后保温1 h 降温出料，即制得丙烯酸酯乳液。
1.4 乳液性能测试
1.4.1 乳液固含量和转化率测定
shenh>微波热疗机准确称取适量的乳液聚合物放入已知质量的铝箔托中，然后放入120 ℃恒温鼓风烘箱内烘干至恒质量，取出，冷却，称质量，按式(1) 计算乳液固含量，按式(2) 计算转化率。
式中:m0—空铝箔托的质量，g; m1—铝箔和样品质量，g;m2—铝箔和烘干恒质量后剩余物质的质量，g。
1.4.2 凝聚率
乳液聚合反应稳定性用凝聚率( wc) 来表示，在乳液聚合反应结束后收集聚合物体系中的凝聚物，在烘箱中烘至恒质量，按式(3) 计算凝聚率。
式中:mn—凝聚物的质量，g;md—单体的总质量，g。
1.4.3 乳液粒径测试
最佳位置 PO>防爆钟取少量乳液加入到比皿中，稀释至合适的浓度，且液面高度位于比皿的1/3 处，用英国马尔文公司的Nano ZS 粒径测试仪测定乳胶粒子的平均粒径和粒径分布。
1.4.5 核壳乳液的形貌
将所合成的乳液稀释至合适的浓度，随后滴至覆膜铜网上，自然干燥，用1%磷钨酸染后用透射电子显微镜观察离子形态并进行拍照。
2 结果与讨论
2.1 不同酯化比率的乳化剂的合成
智能卡制作
将十二醇与SMA－1000P 按不同的比例进行酯化反应，得到一系列的酯化产物，相关产物的反应条件和参数列于表1 中。
表1 系列酯化产物的反应参数Table 1 Parameters of esterification reaction of SMA with dodecanol注:(1) —十二醇与SMA－1000P 中马来酸酐单元的物质的量比。产物名称n(十二醇)∶n(MA) (1)SMAC12－1 0.2 SMAC12－2 0.4 SMAC12－3 0.6 SMAC12－4 0.75 SMAC12－5 0.9 SMAC12－6 1.0
用红外光谱仪对合成的产物进行了表征。图1 显示了SMA－1000P 和典型的酯化产物SMAC12－3 的红外谱图。
图1 SMA 1000P 及其典型的酯化产物的红外光谱Fig．1 FT－IR spectra of SMA－1000P and its ester( a)－SMA－1000P;( b)－SMAC12－3
从图1 可以看出SMA－1000P 具有酸酐的特征吸收峰(1858cm－1左右和1780cm－1)，而在酯化之后，特征峰的强度明显减弱，在1 732和1709cm－1 左右出现2 个新的吸收峰，它们分别归属于酸酐开环后酯羰基和酸羰基的振动吸收，此外，在2 925 cm －1 和2 854 cm －1 左右的吸收峰强度也显著增强，归属于十二醇分子中亚甲基的振动［7］。红外谱图的结果显示十二醇确实与SMA 发生了酯化反应。
从其他各产物的红外谱图( 文中未一一列出) 可以看出，随着十二醇与SMA－1000P 中马来酸酐的物质的量比增大，酯化产物在1 858 cm－1左右和1 780 cm－1 处出现的酸酐特征峰强度逐渐减弱，而在2 925 cm－1 和2 854 cm－1 左右的吸收峰逐渐增强。红外谱图的结果与十二醇的用量逐渐增加的事实相符。木材拉丝机
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议