一种大空速高活性重石脑油脱硫剂及其制备方法与流程

1.本发明属于石油化工催化净化剂领域，具体涉及一种大空速高活性重石脑油脱硫剂及其制备方法。

背景技术：

2.石脑油是炼化企业对原油或其它油品进行一次或二次加工过程的产物，由于石脑油中芳烃潜含量高，氮硫含量低，是催化重整或异构化生产高辛烷值汽油、芳烃和氢气最重要原料。尤其是近几年来，国内对清洁汽油、苯、甲苯、二甲苯等化工原料的需求旺盛，促进了石脑油加工装置规模越来越大，因而对石脑油原料的需求量不断增加，供需矛盾日益突出。为了解决原料紧缺问题，炼化企业将重质柴油、蜡油或混合柴蜡油进行加氢裂化、催化裂化处理，将得到的重石脑油作为原料使用。但由于加氢裂化或催化裂化使用的原料来源复杂，硫形态多，含量高，导致加氢裂化或催化裂化后得到的重石脑油中的硫含量严重超标，而且，由于重石脑油中少量烯烃的存在，烯烃会和硫化氢反应生成硫醇或硫醚等有机硫。分析认为石脑油中一般总硫含量约为5μg
·
g-1
，其中h2s含量约3μg
·
g-1
，硫醇和硫醚等有机硫含量约2μg
·
g-1
，达到了总硫的40％以上。这些硫的存在，会对重石脑油的加工过程带来严重危害。文献资料表明，以重石脑油为原料进行催化重整或异构化时，当油中的硫含量为1μg
·
g-1
时，重整催化剂的活性受到影响，c5以上的液体收率和氢产率降低，当油中的硫含量为1.5μg
·
g-1
时，重整催化剂活性下降约20％左右，催化剂使用周期缩短，同时液体产品中硫含量超标。目前，研究者和工业上普遍认为，只有重石脑油中的总硫含量低于0.5μg
·
g-1
时，才能满足催化重整或异构化装置对原料的要求，因而，重石脑油中的硫必须要进行脱除。
3.固定床干法脱硫技术由于流程简单，应用方便等优点也被应用于石脑油脱硫工艺中。武光照等在《重石脑油脱硫技术应用》中采用zno脱硫剂脱除重石脑油中的硫化物，zno脱硫剂均适宜在250℃以上的高温下使用，而在130～180℃的石脑油脱硫工艺条件下使用时，导致硫容偏低，脱硫剂使用周期短。
4.中国专利cn110791308a公开了一种常温液态烃脱硫剂，为了提高zno在低温下的硫容，在脱硫剂中添加了cuo。其制备方法为：首先将铜盐和锌盐溶液混合后与碱溶液中和沉淀得到铜锌复合沉淀物，然后再将铝盐与碱溶液进行中和沉淀得到铝胶载体，再将铜锌复合沉淀物和铝胶载体混合、然后经过水洗、干燥、研磨得到粉体，粉体中加入金属铜或镍的粉末、粘结剂混合捏合成型得脱硫剂。该脱硫剂采用两步中和共沉淀方法分别制备活性组分和载体，制备过程复杂，增加了操作难度；且沉淀物还需要大量清水洗涤，造成水资源的浪费。而在脱硫剂中使用铜或镍的金属粉来脱除硫醇和元素硫，由于低温下金属单质性质稳定，对有机硫的脱除能力非常有限。
5.上述固体脱硫剂都使用了zno作为活性物质，但由于重石脑油中通常含有cl-，而cl-和zn
2+
反应生成低挥发性的zncl2并随油品迁移到下游，造成后工段催化剂中毒或管道堵塞，工业上已经发生过此类危害，给企业造成了巨大经济损失，因而含zno的脱硫剂已经
很少在石脑油脱硫工艺中使用。
6.王健等在《石脑油脱硫剂使用效果评价》中介绍了氧化铁脱硫剂脱除石脑油中硫化氢的实验，结果表明，氧化铁脱硫剂可将石脑油中的硫化氢只能脱除到5μg
·
g-1
左右，脱硫精度达不到要求，且脱硫剂遇水易板结，泥化，影响使用寿命。
7.中国专利104923158a公开了一种油品脱硫剂的制备方法，该脱硫剂是将用盐酸改性后的活性炭和锌、铁、锰复合氧化物混合制备而成，主要用于汽油，柴油中硫化物的脱除。但该脱硫剂制备过程中用强酸对活性炭改性后需要用大量水进行洗涤，造成水资源的浪费和环境污染。活性炭脱硫主要以物理吸附为主，要求最佳使用温度不宜超过50℃，同时，氧对活性炭脱硫有利，因而使用活性炭脱硫剂时要求原料中含有一定的氧，因而限制了其使用范围。该专利的活性炭脱硫剂用于汽油、柴油脱硫时，可将油品中含量150μg
·
g-1
的总硫脱除到10μg
·
g-1
以下，脱硫精度低，硫容量低，且不宜在130℃以上的温度中使用。
8.目前，工业上使用的固体脱硫剂大都以金属氧化物为活性组分，金属氧化物虽然对硫化氢具有较好的脱除效果，但对硫醇、硫醚等有机硫脱除能力较差，将其应用到重石脑油脱硫过程中，经常会造成净化后重石脑油中总硫含量超标，引起后序催化剂中毒和产品质量下降，影响生产的正常进行。
9.另外，随着重石脑油需求量的不断扩大，重石脑油年脱硫净化处理量也不断提升，装置高负荷生产，但当装置处理量(液空速)加大时，油品在脱硫剂表面停留时间缩短，硫化物不能快速与活性物质反应吸附，也会造成净化后的重石脑油硫含量超标，限制了企业的产能。

技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种大空速高活性重石脑油脱硫剂。该脱硫剂采用活性氧化铝和分子筛耦合组成的载体，提高了对硫化物的吸附作用，结合采用第一活性金属元素和第二活性金属元素复合组成的活性物质及助剂协同作用，在活化过程中形成更多的表面晶格缺陷离子，促进了金属离子和硫化物的结合，提高脱硫精度和硫容量，延长了脱硫剂的使用寿命。
11.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝30％～50％，分子筛5％～20％，第一活性金属元素20％～40％，第二活性金属元素10％～30％，助剂1％～5％；所述脱硫剂经活化处理后在液空速高达16h-1
时，将重石脑油中硫化物硫化氢和硫醇、硫醚脱除至不超过0.1ppmwt。
12.本发明的重石脑油脱硫剂载体由活性氧化铝和分子筛耦合组成，发挥了氧化铝高比表面积、大孔径以及分子筛孔道均匀、孔结构排列整齐、从而对硫化氢、硫醇和硫醚等极性分子均具有极强吸附作用的优势，增强了重石脑油中的硫化物在脱硫剂孔道内的快速扩散和吸附能力。
13.本发明的重石脑油脱硫剂的活性物质由第一活性金属元素和第二活性金属元素复合组成，在助剂的协同作用下，重石脑油中的硫化物与复合的金属元素离子反应生成金属硫化物，吸附沉积到脱硫剂的孔道内而得到脱除，其中，第一活性金属元素为脱硫剂的主体，起到提高脱硫剂硫容量和增强对油品、工艺条件适应性的重要作用，而第二活性金属元
素不仅是脱硫剂的活性物质，也是脱硫剂的结构增强物质，第二活性金属元素加入后与第一活性金属元素在活化过程中形成更多的表面晶格缺陷离子，促进了金属离子和硫化物的结合，提高脱硫精度；同时，第二活性金属元素的加入还降低了脱硫剂活化温度，缩短活化时间，提高活化程度，增加脱硫剂强度，提高脱硫剂热力学稳定性，防止结焦，延缓脱硫剂表面积缩小趋势，进而延长了脱硫剂的使用寿命。
14.本发明的重石脑油脱硫剂中还添加了助剂通常为碱金属助剂，利用碱金属助剂对脱硫剂起到调质作用，同时脱硫剂的碱性体质提高了硫化氢、硫醇等弱酸性硫化物在脱硫剂表面快速吸附反应能力，缩短了硫化物和金属活性元素的反应时间，提高了脱硫剂的反应空速，还防止了脱硫剂表面酸性化导致活性物质生成硫酸盐而造成活性组分流失。
15.本发明的重石脑油脱硫剂经活化处理后能发挥大空速高活性的性能，脱硫剂中的金属活性氧化物在活化过程中形成激活态的零价晶格缺陷金属离子，这些金属离子的脱硫反应活化能低，反应诱导期短，脱硫反应迅速，尤其对硫醇、硫醚等有机硫有着更强的脱除能力，因而当重石脑油处理量增大(空速增大)，油中的硫化物在脱硫剂表面停留时间缩短时也能将硫化物吸附脱除，并保持较高的脱硫精度。脱硫剂的脱硫反应机理如下式所示：
16.脱硫剂活化机理：mo+h2→
m0+h2o
17.脱硫剂脱硫机理：
18.m0+h2s
→
ms+h219.m0+rsr`+h2→
ms+rh+r`h
20.m0+rsh
→
ms+rh
21.式中：mo表示金属氧化物；
22.m0表示活化后处于激活态的金属离子；
23.ms表示金属硫化物；
24.rsr`表示硫醚；
25.rsh表示硫醇；
26.rh、r`h表示烷烃。
27.另外，本发明活化后的脱硫剂和硫化物反应时没有h2o生成，避免了h2o对重石脑油的污染，对重石脑油净化更有利。
28.上述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述活性氧化铝的铝源为拟薄水铝石或/和氢氧化铝。拟薄水铝石或氢氧化铝经过高温分解可形成具有高比表面，大孔径的γ-al2o3，有利于液相重石脑油原料的扩散，实现更好的脱硫效果。
29.上述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述分子筛为5a、13x和丝光沸石中的一种或两种。该优选的分子筛孔道均匀，孔结构排列整齐，对硫化氢、硫醇和硫醚等极性分子有极强的吸附作用，增强硫化物在脱硫剂上的吸附扩散能力。
30.上述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述第一活性金属元素为铜或/和镍元素。
31.上述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述第二活性金属元素包括铈、镧和钴元素中的一种或两种。
32.上述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述助剂为碱金属氧化物k2o或/和na2o。选择上述碱金属氧化物作为调节助剂，增强了脱硫剂的碱性，进而提高了
硫化氢、硫醇等弱酸性硫化物在脱硫剂表面快速吸附反应能力，有效防止了脱硫剂表面酸性化生成硫酸盐而导致活性损失。
33.另外，本发明还公开了一种制备上述的大空速高活性重石脑油脱硫剂的方法，该方法包括以下步骤：
34.步骤一、选择含有第一活性金属元素的氧化物和盐作为第一活性金属元素的原料，选择含有第二活性金属元素的氧化物和盐作为第二活性金属元素的原料，将含有第一活性金属元素的氧化物和含有第二活性金属元素的氧化物、活性氧化铝的铝源以及分子筛原粉充分混合均匀，得到混合粉体，然后将助剂原料水溶液喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再放置阴干或烘干，得到干燥粉体；
35.步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入溶胶剂，并在糖衣机内制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护12h～24h、100℃～120℃干燥8h～12h、400℃～500℃焙烧4h～6h，得到脱硫剂a；
36.步骤三、将步骤一中选择的含有第一活性金属元素的盐和含有第二活性金属元素的盐的混合盐溶液加热至30℃～50℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置2h～4h，再依次在100℃～120℃干燥8h～12h、350℃～450℃焙烧4h～6h，得到脱硫剂b；
37.步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到固定床管式反应器中，并通入氢气体积分数为10％～20％的氢-氮混合气，然后程序升温到300℃～400℃活化4h～6h；
38.步骤五、将步骤四中活化后的脱硫剂b采用氮气降温到25℃～45℃，然后在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂。
39.本发明的脱硫剂制备方法先将部分活性组分的原料即氧化物与载体原料、助剂原料混合后组成小球，并经氧化、干燥、焙烧得到脱硫剂a，然后与其余活性组分的原料即盐溶液进行等体积浸渍，经静置、干燥、焙烧得到脱硫剂b，再通入氢-氮混合气升温活化、配入氧气进行表面氧化处理，得到脱硫剂。该过程中，首先通过将第一活性金属元素和第二活性金元素分两步以两种形态加入到脱硫剂中，在充分提高活性金属元素分散度的同时，提高了脱硫剂表面活性金属元素含量，增加了脱硫剂表面活性位，增强了脱硫剂对重石脑油的处理能力；其次，通过氢气活化的方式将脱硫剂b中的活性金属氧化物活化成零价态的金属离子，降低了反应活能和反应诱导期，缩短了脱硫反应时间，增大了重石脑油处理量，提高了脱硫精度；再次，本发明通过对活化后的脱硫剂b进行表面氧化处理得到脱硫剂，从而在脱硫剂表面形成薄层的金属氧化物保护膜，使得脱硫剂在常温下与空气接触时仍保持90％以上的活化度，满足了脱硫剂长时间储运和大规模工业化生产的要求。
40.上述的制备方法，其特征在于，步骤一所述含有第一活性金属元素的原料中按第一活性金属元素的质量计氧化物与盐的质量比为3～5：1，所述含有第二活性金属元素的原料中按第二活性金属元素的质量计氧化物与盐的质量比为3～5：1。
41.上述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述助剂原料为碱金属碳酸盐碳酸钾或/和碳酸钠，步骤二中所述溶胶剂为质量浓度10％～20％的硅溶胶或铝溶胶，步骤三中所述含有第一活性金属元素的盐和含有第二活性金属元素的盐均为硝酸盐或/和醋酸盐。
42.上述的制备方法，其特征在于，步骤五中所述大空速高活性重石脑油脱硫剂的活化度大于90％。
43.本发明与现有技术相比具有以下优点：
44.1、本发明的重石脑油脱硫剂以活性氧化铝和分子筛偶合物质为载体，发挥了氧化铝高比表面积、大孔径以及分子筛规则、丰富孔道对硫化氢、硫醇和硫醚等极性分子均具有极强吸附作用的优势，增强了重石脑油中的硫化物在脱硫剂孔道内的快速扩散和吸附能力。
45.2、本发明的重石脑油脱硫剂采用碱金属氧化物作为调节助剂，改变了脱硫剂的酸碱性，增强了重石脑油脱硫剂对硫化氢、硫醇等弱酸性硫化物的快速吸附反应能力，同时防止脱硫剂表面酸性化生成硫酸盐而导致活性损失，进一步提高了脱硫剂的脱硫效果。
46.3、本发明的重石脑油脱硫剂将活性组分第一活性金属元素和第二活性金元素以不同形态分两步添加到脱硫剂当中，提高了活性金属元素在脱硫剂表面的分散度，增加了脱硫剂表面活性位，同时第二活性金属元素的加入，降低了脱硫剂活化温度，促使活性金属元素在活化过程中形成更多的晶格缺陷离子，提高了活化程度、增强了脱硫剂的硫容量和热力学稳定性，延长了脱硫剂的使用寿命。
47.4、本发明的脱硫剂制备方法采用氢气活化的方式将活性金属氧化物处理成激活态的金属离子，有效降低了脱硫反应活化能，缩短了反应诱导期，加快了硫化物与金属离子的反应速率，增强了脱硫剂大空速条件下的脱硫能力，提高了脱硫剂的脱硫精度和活性；同时，活化后的脱硫剂和硫化物反应时没有h2o生成，避免了h2o对重石脑油的污染，对重石脑油净化更有利。
48.5、本发明的脱硫剂制备方法通过对活化后的脱硫剂进行氧化处理，在脱硫剂表面形成薄层金属氧化物保护膜，提高了脱硫剂在常温下与空气接触时的活化度，方便脱硫剂大规模生产和长期储运，且脱硫剂装填后无需活化可直接使用，不影响使用效果，节省开工时间，提高企业经济效益。
49.下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
50.实施例1
51.本实施例的重石脑油脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝30％，5a分子筛20％，铜30％，钴15％，na2o 5％。
52.本实施例的重石脑油脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
53.步骤一、将462g拟薄水铝石、200g的5a分子筛原粉、281g氧化铜和143g氧化钴充分混合均匀，得到混合粉体，然后将85g的碳酸钠采用去离子水溶解成水溶液后均匀喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再放置在100℃下烘干，得到干燥粉体；
54.步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入质量浓度10％的铝溶胶，并在糖衣机内滚制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护12h、100℃干燥12h、400℃焙烧6h，得到脱硫剂a；
55.步骤三、将220g硝酸铜和116g硝酸钴溶解到去离子水中形成混合盐溶液并加热至30℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置4h，再依次在100℃干燥12h、350℃焙烧6h，得到脱硫剂b；
56.步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到φ60
×
1000mm(直径
×
长度)的固定床
管式反应器中，并以800ml/min的流量通入氢气体积分数为10％的氢-氮混合气，然后以20℃/h的升温速率程序升温到300℃恒温活化6h；
57.步骤五、以800ml/min的流量通入氮气将步骤四中活化后的脱硫剂b以50℃/h的速率降温到25℃，然后以体积分数1％/h的配速在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂，记为tl-1。
58.经过测试，实施例制备的tl-1的活化度为92.8％。
59.实施例2
60.本实施例的重石脑油脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝50％，13x分子筛5％，镍20％，铈20％，k2o 5％。
61.本实施例的重石脑油脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
62.步骤一、将769g氢氧化铝、50g的13x分子筛原粉、212g氧化镍和205g氧化铈充分混合均匀，得到混合粉体，然后将51g的碳酸钾采用去离子水溶解成水溶液后均匀喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再放置在100℃下烘干，得到干燥粉体；
63.步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入质量浓度15％的铝溶胶，并在糖衣机内滚制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护24h、120℃干燥8h、500℃焙烧4h，得到脱硫剂a；
64.步骤三、将103g硝酸镍和78g硝酸铈溶解到去离子水中形成混合盐溶液并加热至50℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置4h，再依次在120℃干燥8h、450℃焙烧4h，得到脱硫剂b；
65.步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到φ60
×
1000mm(直径
×
长度)的固定床管式反应器中，并以1000ml/min的流量通入氢气体积分数为20％的氢-氮混合气，然后以10℃/h的升温速率程序升温到400℃恒温活化4h；
66.步骤五、以600ml/min的流量通入氮气将步骤四中活化后的脱硫剂b以50℃/h的速率降温到45℃，然后以体积分数0.5％/h的配速在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂，记为tl-2。
67.经过测试，实施例制备的tl-2的活化度为93.1％。
68.实施例3
69.本实施例的重石脑油脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝40％，丝光沸石分子筛7％，铜40％，镧10％，k2o 3％。
70.本实施例的重石脑油脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
71.步骤一、将615g拟薄水铝石、70g丝光沸石原粉、417g氧化铜和98g氧化镧充分混合均匀，得到混合粉体，然后将44g的碳酸钾采用去离子水溶解成水溶液后均匀喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再放置在100℃下烘干，得到干燥粉体；
72.步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入质量浓度20％的铝溶胶，并在糖衣机内滚制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护18h、110℃干燥10h、450℃焙烧5h，得到脱硫剂a；
73.步骤三、将196g硝酸镍和39g硝酸镧溶解到去离子水中形成混合盐溶液并加热至40℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置3h，再依次在110℃干燥10h、400℃焙烧5h，得到脱硫剂b；
74.步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到φ60
×
1000mm(直径
×
长度)的固定床管式反应器中，并以1000ml/min的流量通入氢气体积分数为15％的氢-氮混合气，然后以10℃/h的升温速率程序升温到350℃恒温活化5h；
75.步骤五、以600ml/min的流量通入氮气将步骤四中活化后的脱硫剂b以50℃/h的速率降温到35℃，然后以体积分数0.75％/h的配速在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂，记为tl-3。
76.经过测试，实施例制备的tl-3的活化度为92.3％。
77.实施例4
78.本实施例的重石脑油脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝40％，5a分子筛7％，镍20％，钴10％，铈20％，na2o 3％。
79.本实施例的重石脑油脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
80.步骤一、将615g氢氧化铝、70g的5a分子筛原粉、203g氧化镍、102g氧化钴和197g氧化铈充分混合均匀，得到混合粉体，然后将51g的碳酸钠采用去离子水溶解成水溶液后均匀喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再放置阴干，得到干燥粉体；
81.步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入质量浓度10％的硅溶胶，并在糖衣机内滚制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护24h、100℃干燥8h、450℃焙烧6h，得到脱硫剂a；
82.步骤三、将62g硝酸镍，62g硝酸钴和93g硝酸铈溶解到去离子水中形成混合盐溶液并加热至40℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置4h，再依次在100℃干燥12h、400℃焙烧5h，得到脱硫剂b；
83.步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到φ60
×
1000mm(直径
×
长度)的固定床管式反应器中，并以1000ml/min的流量通入氢气体积分数为12.5％的氢-氮混合气，然后以10℃/h的升温速率程序升温到400℃恒温活化4h；
84.步骤五、以600ml/min的流量通入氮气将步骤四中活化后的脱硫剂b以50℃/h的速率降温到25℃，然后以体积分数0.5％/h的配速在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂，记为tl-4。
85.经过测试，实施例制备的tl-4的活化度为94.2％。
86.实施例5
87.本实施例的重石脑油脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝30％，丝光沸石分子筛12.5％，铜20％，镍20％，镧16.5％，k2o 1％。
88.本实施例的重石脑油脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
89.步骤一、将462g氢氧化铝、125g丝光沸石分子筛原粉、200g氧化铜、203g氧化镍和155g氧化镧充分混合均匀，得到混合粉体，然后将15g的碳酸钾采用去离子水溶解成水溶液后均匀喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再放置阴干，得到干燥粉体；
90.步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入质量浓度10％的硅溶胶，并在糖衣机内滚制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h，得到脱硫剂a；
91.步骤三、将125g醋酸铜、120g醋酸镍和75g醋酸镧溶解到去离子水中形成混合盐溶液并加热至30℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置2h，再依次在100℃
干燥12h、350℃焙烧6h，得到脱硫剂b；
92.步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到φ60
×
1000mm(直径
×
长度)的固定床管式反应器中，并以900ml/min的流量通入氢气体积分数为10％的氢-氮混合气，然后以15℃/h的升温速率程序升温到300℃恒温活化6h；
93.步骤五、以700ml/min的流量通入氮气将步骤四中活化后的脱硫剂b以50℃/h的速率降温到25℃，然后以体积分数0.5％/h的配速在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂，记为tl-5。
94.经过测试，实施例制备的tl-5的活化度为95.8％。
95.实施例6
96.本实施例的重石脑油脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝50％，5a分子筛9％，铜10％，镍10％，铈20％，na2o 1％。
97.本实施例的重石脑油脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
98.步骤一、将500g拟薄水铝石、269g氢氧化铝，90g5a分子筛原粉、94g氧化铜、95g氧化镍和184g氧化铈充分混合均匀，得到混合粉体，然后将17g的碳酸钠采用去离子水溶解成水溶液后均匀喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再放置100℃烘干，得到干燥粉体；
99.步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入质量浓度15％的硅溶胶，并在糖衣机内滚制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护24h、120℃干燥8h、500℃焙烧4h，得到脱硫剂a；
100.步骤三、将73g硝酸铜、78g硝酸镍和116g硝酸铈溶解到去离子水中形成混合盐溶液并加热至50℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置4h，再依次在120℃干燥8h、450℃焙烧4h，得到脱硫剂b；
101.步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到φ60
×
1000mm(直径
×
长度)的固定床管式反应器中，并以800ml/min的流量通入氢气体积分数为20％的氢-氮混合气，然后以15℃/h的升温速率程序升温到400℃恒温活化4h；
102.步骤五、以700ml/min的流量通入氮气将步骤四中活化后的脱硫剂b以50℃/h的速率降温到45℃，然后以体积分数0.75％/h的配速在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂，记为tl-6。
103.经过测试，实施例制备的tl-6的活化度为95.6％。
104.实施例7
105.本实施例的重石脑油脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝30％，13x分子筛10％，丝光沸石分子筛10％，铜20％，镍10％，铈10％，钴5％，na2o 2.5％，k2o 2.5％。
106.本实施例的重石脑油脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
107.步骤一、将462g氢氧化铝、100g的13x分子筛原粉、100g丝光沸石分子筛原粉、208g氧化铜、106g氧化镍、53g氧化钴和102g氧化铈充分混合均匀，得到混合粉体，然后将43g碳酸钠和37g碳酸钾采用去离子水溶解成混合水溶液后均匀喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再放置阴干，得到干燥粉体；
108.步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入质量浓度20％的硅溶胶，并在糖衣机内滚制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护12h、100℃干燥12h、500℃
焙烧4h，得到脱硫剂a；
109.步骤三、将103g硝酸铜，52g硝酸镍、26g硝酸钴和39g硝酸铈溶解到去离子水中形成混合盐溶液并加热至40℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置4h，再依次在120℃干燥8h、450℃焙烧4h，得到脱硫剂b；
110.步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到φ60
×
1000mm(直径
×
长度)的固定床管式反应器中，并以800ml/min的流量通入氢气体积分数为10％的氢-氮混合气，然后以15℃/h的升温速率程序升温到350℃恒温活化6h；
111.步骤五、以800ml/min的流量通入氮气将步骤四中活化后的脱硫剂b以50℃/h的速率降温到45℃，然后以体积分数1％/h的配速在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂，记为tl-7。
112.经过测试，实施例制备的tl-7的活化度为96.5％。
113.实施例8
114.本实施例的重石脑油脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝30％，丝光沸石分子筛7％，铜10％，镍20％，钴15％，镧15％，na2o 3％。
115.本实施例的重石脑油脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
116.步骤一、将462g拟薄水铝石、70g丝光沸石分子筛原粉、100g氧化铜、203g氧化镍、153g氧化钴和141g氧化镧充分混合均匀，得到混合粉体，然后将51g的碳酸钠采用去离子水溶解成水溶液后均匀喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再在100℃烘干，得到干燥粉体；
117.步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入质量浓度20％的硅溶胶，并在糖衣机内滚制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护18h、120℃干燥10h、500℃焙烧6h，得到脱硫剂a；
118.步骤三、将68g醋酸铜，120g醋酸镍、90g醋酸钴和68g硝酸镧溶解到去离子水中形成混合盐溶液并加热至40℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置4h，再依次在120℃干燥8h、450℃焙烧6h，得到脱硫剂b；
119.步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到φ60
×
1000mm(直径
×
长度)的固定床管式反应器中，并以1000ml/min的流量通入氢气体积分数为15％的氢-氮混合气，然后以20℃/h的升温速率程序升温到400℃恒温活化4h；
120.步骤五、以600ml/min的流量通入氮气将步骤四中活化后的脱硫剂b以50℃/h的速率降温到25℃，然后以体积分数0.5％/h的配速在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂，记为tl-6。
121.经过测试，实施例制备的tl-8的活化度为97.1％。
122.对比例1
123.本对比例只按照实施例1中步骤一和步骤二的方法进行，得到的脱硫剂记为db-1。
124.对比例2
125.本对比例的脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：γ-al2o
3 30％，13x型分子筛10％，氧化铜45％，氧化镍15％。
126.本对比例的脱硫剂的制备方法为：将450g氧化铜粉、150g氧化锌粉与300g的γ-al2o3、100g的13x型分子筛原粉、30g羧甲基纤维素和600ml水加入到碾料机中混匀并捏合20min得到待挤条料，然后将待挤条料放置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到φ3mm
×
5mm(直径
×
长度)的条形料，再将条形料在110℃干燥12h，经450℃焙烧4h，得到石脑油脱硫剂，记为db-2。
127.对比例3
128.采用公开号为cn110791308a的中国专利中记载的一种液态烃常温脱硫剂及制备方法制备了本对比例的脱硫剂，该脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：氧化铜40％，氧化锌35％，铜粉1％、镍粉1％，γ-al2o
3 15％，膨润土4％，高岭土4％。
129.本对比例的脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
130.步骤一、按照脱硫剂中对应氧化物质量分数分别为40％、35％的比例配制了zn(no3)2和cu(no3)2的铜锌混合溶液，且铜锌混合溶液中锌盐的浓度为0.34mol/l，铜盐的浓度为0.30mol/l，然后在40℃的水浴条件下，将碳酸氢铵溶液滴入铜锌混合溶液中以400r/min的搅拌速度搅拌，总滴入时间为1h，滴入的碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵与铜锌混合溶液中金属阳离子的摩尔比为1.8:1，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得铜锌复合氧化物沉淀；
131.步骤二、按照脱硫剂中氧化物质量分数为15％的比例称取计算量的alcl3配成0.4mol/l的盐溶液，然后在水浴温度80℃、搅拌速度400r/min的条件下，将质量百分数为10％的碳酸氢铵滴加到盐溶液中，且盐碱摩尔比为1:2.2，滴加完成后继续保温搅拌1h，再关闭搅拌和加热，陈化2h，获得铝溶胶；
132.步骤三，将步骤三中得到的铝溶胶缓慢倒入铜锌复合氧化物沉淀中，40℃水浴温度下以400r/min速度搅拌1h，停止反应，经抽滤、清水洗涤和自然干燥氧化完全后研磨得到脱硫剂原粉；
133.步骤四，分别按照脱硫剂质量分数为4％的比例称取高岭土和膨润土作为粘结剂，同时分别按照脱硫剂质量分数为1％称取铜粉和镍粉作为助催化剂，然后与步骤三中得到的脱硫剂原粉均匀混合，加水捏和30min后采用单螺杆机挤条成型，室温下自然凉晒，固化后放入烘房，在氮气氛围上260℃烘干活化即得成品脱硫剂，记为db-3。
134.对比例4
135.采用公开号为cn1049158a的中国专利中公开的一种油品脱硫剂的制备方法制备了本对比例的脱硫剂，具体步骤为：
136.步骤一：将活性炭用质量分数10％的稀盐酸浸泡2h，然后用清水洗涤到ph＝7，再在120℃干燥8h；
137.步骤二：将40％氧化锌、10％氧化锰、10％氧化铁和40％炭混合均匀后加入质量浓度3％的羟甲基纤维素水溶液，经混捏挤条，得到φ3mm
×
10mm的条形物；
138.步骤三：将上述条形物依次在100℃干燥8h、250℃焙烧4h，得到活性炭负载的锌、锰、铁的脱硫剂，记为db-4。
139.本发明实施例1～实施例8和对比例1～对比例4的评价试验
140.将本发明实施例1～实施例6的大空速高活性重石脑油脱硫剂与对比例1～对比例4制备的脱硫剂按原粒度分别称取50ml，装填于φ40mm
×
600mm(直径
×
长度)的不锈钢反应器的中部恒温区内，然后将不锈钢反应器的两端采用φ3mm的惰性瓷球填充，并将不锈钢反应器联接到脱硫装置中进行性能评价试验：(1)试验原料：加氢裂化生产的重石脑油中配入15.5μg
·
g-1
的硫化氢、4.75μg
·
g-1
的甲硫醇和3.2μg
·
g-1
的甲乙硫醚；(2)试验条件：模拟工业装置中重石脑油脱硫工艺条件，即脱硫温度130℃～150℃、压力0.1mpa～0.25mpa；评
价过程中每隔1h分析不锈钢反应器出口形态硫的含量，当不锈钢反应器出口总硫含量超过0.5μg
·
g-1
时认为已经穿透，停止脱硫试验，取出脱硫剂并分析脱硫剂的硫容。
141.本发明中脱硫剂硫容的测定按照hg/t 2513-2014《氧化锌脱硫剂硫容测定方法》标准执行；形态硫的分析在安捷伦液相谱硫专用分析仪上进行，仪器分析下限为0.01μg
·
g-1
；评价和测试的结果如下表1和表2所示，其中表1对应的试验条件为：脱硫温度145℃，压力0.15mpa，进料空速8h-1
，表2对应的试验条件为：脱硫温度：145℃，压力0.15mpa，进料空速8h-1
。
142.表1
[0143][0144]
表2
[0145][0146][0147]
表2中的
“‑”
表示通过脱硫实验刚开始进行时，反应器出口油中总硫含量已经超过0.5μg
·
g-1
，没有进行硫容检测。
[0148]
结合表1和表2可知，与对比例1～对比例4制备的脱硫剂相比，本发明实施例1～实施例8的大空速高活性重石脑油脱硫剂不但对硫化物有很好的脱除效果，而且脱除硫醇、硫醚的能力也很强；在进料空速为8h-1
时，出口总硫小于0.1μg
·
g-1
，硫容量高达15.4％，而当进料空速提高到16h-1
时，除了硫容量略有下降，脱硫剂对硫化氢、硫醇和硫醚等硫化物依然有很强的脱除能力，出口总硫也能达到0.1μg
·
g-1
以下，远远超过重石脑油出口总硫含量＜0.5μg
·
g-1
的指标值，表现出了本发明脱硫剂大空速、高活性、高硫容的技术优势，具有很高的推广应用价值。
[0149]
同时，从对比例1～对比例4的测试数据可以看出，对比例1～对比例4的脱硫剂在低空速下虽然具有一定的脱硫能力，但脱硫精度差，硫容量低；而在16h-1
的大空速下脱硫能力更差，根本不能满足重石脑油脱硫工艺技术指标的要求。
[0150]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案
的保护范围。

技术特征：

1.一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：活性氧化铝30％～50％，分子筛5％～20％，第一活性金属元素20％～40％，第二活性金属元素10％～30％，助剂1％～5％；所述脱硫剂经活化处理后在液空速高达16h-1
时，将重石脑油中硫化物硫化氢和硫醇、硫醚脱除至不超过0.1ppmwt。2.根据权利要求1所述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述活性氧化铝的铝源为拟薄水铝石或/和氢氧化铝。3.根据权利要求1所述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述分子筛为5a、13x和丝光沸石中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述第一活性金属元素为铜或/和镍元素。5.根据权利要求1所述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述第二活性金属元素包括铈、镧和钴元素中的一种或两种。6.根据权利要求1所述的一种大空速高活性重石脑油脱硫剂，其特征在于，所述助剂为碱金属氧化物k2o或/和na2o。7.一种制备如权利要求1～权利要求6中任一权利要求所述的大空速高活性重石脑油脱硫剂的方法，该方法包括以下步骤：步骤一、选择含有第一活性金属元素的氧化物和盐作为第一活性金属元素的原料，选择含有第二活性金属元素的氧化物和盐作为第二活性金属元素的原料，将含有第一活性金属元素的氧化物和含有第二活性金属元素的氧化物、活性氧化铝的铝源以及分子筛原粉充分混合均匀，得到混合粉体，然后将助剂原料水溶液喷入混合粉体中搅拌至充分湿润，再放置阴干或烘干，得到干燥粉体；步骤二、向步骤一中得到的干燥粉体中加入溶胶剂，并在糖衣机内制成直径φ2mm～3mm的小球，然后将小球依次在常温下养护12h～24h、100℃～120℃干燥8h～12h、400℃～500℃焙烧4h～6h，得到脱硫剂a；步骤三、将步骤一中选择的含有第一活性金属元素的盐和含有第二活性金属元素的盐的混合盐溶液加热至30℃～50℃，然后等体积浸渍到步骤二中得到的脱硫剂a上并静置2h～4h，再依次在100℃～120℃干燥8h～12h、350℃～450℃焙烧4h～6h，得到脱硫剂b；步骤四、将步骤三中得到的脱硫剂b装填到固定床管式反应器中，并通入氢气体积分数为10％～20％的氢-氮混合气，然后程序升温到300℃～400℃活化4h～6h；步骤五、将步骤四中活化后的脱硫剂b采用氮气降温到25℃～45℃，然后在氮气中配入氧气进行表面氧化处理，直至氮气中氧气的体积分数为20％，取出得到大空速高活性重石脑油脱硫剂。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤一所述含有第一活性金属元素的原料中按第一活性金属元素的质量计氧化物与盐的质量比为3～5：1，所述含有第二活性金属元素的原料中按第二活性金属元素的质量计氧化物与盐的质量比为3～5：1。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤一中所述助剂原料为碱金属碳酸盐碳酸钾或/和碳酸钠，步骤二中所述溶胶剂为质量浓度10％～20％的硅溶胶或铝溶胶，步骤三中所述含有第一活性金属元素的盐和含有第二活性金属元素的盐均为硝酸盐或/和醋酸盐。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤五中所述大空速高活性重石脑油脱硫剂的活化度大于90％。

技术总结

本发明公开了一种大空速高活性重石脑油脱硫剂及其制备方法，由以下成分组成：活性氧化铝30％～50％，分子筛5％～20％，第一活性金属元素20％～40％，第二活性金属元素10％～30％，助剂1％～5％；该方法包括：一、将含有活性金属元素的氧化物与载体原料混匀后得干燥粉体；二、干燥粉体制成小球后得脱硫剂A；三、将含有活性金属元素的混合盐溶液对脱硫剂A等体积浸渍得脱硫剂B；四、活化；五、表面氧化处理。本发明对载体、活性物质及助剂设计，提高脱硫剂的吸附能力和硫容量；本发明通过分步控制活性组分的加入形态，结合活化和表面氧化处理，增强了活化度，提高了脱硫剂处理能力和脱硫精度，满足了脱硫剂储运和生产的要求。满足了脱硫剂储运和生产的要求。